本发明属于碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。目前纳米碳酸钙已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、化学建材、油墨、涂料、密封胶与胶粘剂等行业。目前纳米碳酸钙主要采用液相法，根据合成机理的不同又可分为：ca2+-r-co32-反应系统(r为有机介质)，即微乳液法和凝胶法；ca(oh)2-h2o-co2反应系统，即传统的碳化法，其反应体系较为简单，通常利用电导率和ph值对反应过程进行控制，但该体系的制备过程通常需要对石灰石进行开采、运输、煅烧和消化等工艺，因此对环境污染较大，制备方法繁琐，成本高；ca2+-h2o-co32-反应系统，即将含有ca2+的溶液与含有co32-的溶液在一定条件下混合反应来制备纳米碳酸钙。现阶段常使用的纳米碳酸钙制备方法采用ca2+-h2o-co32-反应系统，如申请号为cn201911019741.3的中国发明专利申请中一种纳米碳酸钙的制备方法，该方法基于钢渣得到cacl2-nh4cl-nh3-h2o体系的浸出液，然后加入蔗糖，再向所述浸出液中通入二氧化碳，同时开启功率为1500~1800w的超声波，再通过筛分得到纳米碳酸钙，该发明制得的纳米碳酸钙粒径尺寸分布均匀，形貌均一，重复性好，简化了工艺步骤，降低了成本，同时还提高了工业钢渣的资源化利用实现高附加值，也避免了环境污染和资源浪费，实现了以废治废，变废为宝的工艺途径。该发明工艺简单、节约资源、对环境友好且成本低廉，易于工业化生产，具有良好的应用前景和经济效益。但是使用ca2+-h2o-co32-反应系统的制备方法存在氯化钠或是硝酸钠等杂质，除杂提纯工序繁琐，对纳米碳酸钙产品的纯度和得率都有不良影响。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明公开了一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法，提高了纳米碳酸钙产品的纯度，获得高活性的纳米碳酸钙产品。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将生石灰和水按照生石灰与水质量比为1:（3～5）的比例搅拌混合，然后加入dtpa后继续搅拌15～30min，得到石灰浆，再将石灰浆过150～200目筛后过滤除渣，然后调节石灰浆的固含量为10～12%备用；所述dtpa的加入量为生石灰质量的10%～15%；
（2）按照每100ml去离子水中溶解2～3g三聚氰胺的比例，用去离子水溶解三聚氰胺，然后加热至85～95℃恒温，在搅拌条件下加入叶酸反应30～50min，自然冷却到20～25℃后再加入硬脂酸盐搅拌混合，得到混合物a；所述三聚氰胺和叶酸的摩尔比为（4～8）:1；所述硬脂酸盐和三聚氰胺的质量比为1:（2～3）；
（3）按照石灰浆和混合物a的质量比为（10～15）:1的比例，将石灰浆和混合物a在搅拌条件下混合得到混合物b，接着向混合物b中加入二氧化碳进行碳化反应10～30min，同时向混合液b中加入淀粉搅拌混合，然后加热至50～60℃恒温，再搅拌混合2～5h，得到纳米碳酸钙悬浮液，所述石灰浆和淀粉的质量比为20:（2～5）；
（4）将步骤（3）中得到的纳米碳酸钙悬浮液经过过滤、真空干燥后得到改性纳米碳酸钙。
进一步的，步骤（1）中所述生石灰中氧化钙含量在95%以上，二氧化硅的含量小于2%。选择氧化钙含量高、二氧化硅含量小的生石灰作为原料，可以减少二氧化硅等杂质的带入，利于获得高纯度的产品。
进一步的，步骤（1）中所述搅拌的速度为500～600r/min。控制搅拌速度有利于生石灰在水中的分散，使得生石灰和水充分反应。
进一步的，步骤（2）中所述搅拌的速度为200～300r/min。
进一步的，步骤（2）中所述硬脂酸盐是硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的任意一种。
进一步的，步骤（4）中真空干燥的压力为0.05～0.08mpa，温度为85～90℃，干燥时间为2～3h。
本技术方案与现有技术相比较具有以下有益效果：
1、本发明采用氧化钙含量高、杂质少的生石灰与水反应，同时使用dtpa络合生石灰中的金属离子并通过过滤除渣排除，获得高纯度的氢氧化钙浆料；然后使用三聚氰胺和叶酸按比例配制得到凝胶体系作为碳酸钙的结晶介质，其形成的片状或网状结构使得溶质分子被连续地传递到生长面使得晶体的生长更加规则，而且还能保持晶体形貌并减少晶体和结晶器壁之间或者晶体和其他晶体之间的相互作用；将氢氧化钙浆料与凝胶体系混合，同时在硬脂酸盐的作用下，向氢氧化钙中加入二氧化碳进行碳化，可以得到球霰石型结晶的纳米碳酸钙，并且呈疏松多孔的形貌特征，而且硬脂酸盐和后续加入淀粉一起还可以提高碳酸钙颗粒的表面性能、改善分散性、防止碳酸钙颗粒团聚。
2、本发明方法工艺简单，操作简单，可控性强，适合大规模自动化生产高纯度、高活性的纳米碳酸钙产品。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。下列实施例中未注明的具体实验条件和方法，所采用的技术手段通常为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将生石灰和水按照生石灰与水质量比为1:4的比例搅拌混合，然后加入dtpa后继续搅拌20min，得到石灰浆，再将石灰浆过160目筛后过滤除渣，然后调节石灰浆的固含量为11%备用；所述dtpa的加入量为生石灰质量的13%；所述生石灰中氧化钙含量在95%以上，二氧化硅的含量小于2%；所述搅拌的速度为550r/min；
（2）按照每100ml去离子水中溶解2.8g三聚氰胺的比例，用去离子水溶解三聚氰胺，然后加热至90℃恒温，在速度为250r/min的搅拌条件下加入叶酸反应45min，自然冷却到22℃后再加入硬脂酸钙搅拌混合，得到混合物a；所述三聚氰胺和叶酸的摩尔比为6:1；所述硬脂酸钙和三聚氰胺的质量比为1:2.5；
（3）按照石灰浆和混合物a的质量比为14:1的比例，将石灰浆和混合物a在搅拌条件下混合得到混合物b，接着向混合物b中加入二氧化碳进行碳化反应20min，同时向混合液b中加入淀粉搅拌混合，然后加热至55℃恒温，再搅拌混合3h，得到纳米碳酸钙悬浮液，所述石灰浆和淀粉的质量比为20:4；
（4）将步骤（3）中得到的纳米碳酸钙悬浮液经过过滤、真空干燥后得到改性纳米碳酸钙；所述真空干燥的压力为0.07mpa，温度为87℃，干燥时间为2.5h。
通过本实施例方法得到的改性纳米碳酸钙的纯度为99.5%，粒径为2～5nm，比表面积为128m2/g。
实施例2：
一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将生石灰和水按照生石灰与水质量比为1:3的比例搅拌混合，然后加入dtpa后继续搅拌15min，得到石灰浆，再将石灰浆过150目筛后过滤除渣，然后调节石灰浆的固含量为10%备用；所述dtpa的加入量为生石灰质量的10%；所述生石灰中氧化钙含量在95%以上，二氧化硅的含量小于2%；所述搅拌的速度为500r/min；
（2）按照每100ml去离子水中溶解2g三聚氰胺的比例，用去离子水溶解三聚氰胺，然后加热至85℃恒温，在速度为200r/min的搅拌条件下加入叶酸反应30min，自然冷却到20℃后再加入硬脂酸钠搅拌混合，得到混合物a；所述三聚氰胺和叶酸的摩尔比为4:1；所述硬脂酸钠和三聚氰胺的质量比为1:2；
（3）按照石灰浆和混合物a的质量比为10:1的比例，将石灰浆和混合物a在搅拌条件下混合得到混合物b，接着向混合物b中加入二氧化碳进行碳化反应10min，同时向混合液b中加入淀粉搅拌混合，然后加热至50℃恒温，再搅拌混合2h，得到纳米碳酸钙悬浮液，所述石灰浆和淀粉的质量比为20:2；
（4）将步骤（3）中得到的纳米碳酸钙悬浮液经过过滤、真空干燥后得到改性纳米碳酸钙；所述真空干燥的压力为0.05mpa，温度为85℃，干燥时间为2h。
通过本实施例方法得到的改性纳米碳酸钙的纯度为99.5%，粒径为2～5nm，比表面积为116m2/g。
实施例3：
一种高纯度、高活性纳米碳酸钙的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将生石灰和水按照生石灰与水质量比为1:5的比例搅拌混合，然后加入dtpa后继续搅拌30min，得到石灰浆，再将石灰浆过200目筛后过滤除渣，然后调节石灰浆的固含量为12%备用；所述dtpa的加入量为生石灰质量的15%；所述生石灰中氧化钙含量在95%以上，二氧化硅的含量小于2%；所述搅拌的速度为600r/min；
（2）按照每100ml去离子水中溶解3g三聚氰胺的比例，用去离子水溶解三聚氰胺，然后加热至95℃恒温，在速度为300r/min的搅拌条件下加入叶酸反应50min，自然冷却到25℃后再加入硬脂酸锌搅拌混合，得到混合物a；所述三聚氰胺和叶酸的摩尔比为8:1；所述硬脂酸锌和三聚氰胺的质量比为1:3；
（3）按照石灰浆和混合物a的质量比为15:1的比例，将石灰浆和混合物a在搅拌条件下混合得到混合物b，接着向混合物b中加入二氧化碳进行碳化反应30min，同时向混合液b中加入淀粉搅拌混合，然后加热至60℃恒温，再搅拌混合5h，得到纳米碳酸钙悬浮液，所述石灰浆和淀粉的质量比为20:5；
（4）将步骤（3）中得到的纳米碳酸钙悬浮液经过过滤、真空干燥后得到改性纳米碳酸钙；所述真空干燥的压力为0.08mpa，温度为90℃，干燥时间为3h。
通过本实施例方法得到的改性纳米碳酸钙的纯度为99.5%，粒径为2～5nm，比表面积为121m2/g。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。