一种利用富铁高岭土制备磁性沸石的方法与流程

本发明属于资源利用和水处理材料技术领域，具体涉及一种富铁高岭土资源化利用方法。

背景技术：

沸石是一族架状构造的铝硅酸盐矿物，天然沸石有30多种，合成沸石有100多种。沸石结构中硅氧四面体连接的多元环组装成晶笼、孔道，所以沸石具有发育的微孔、很高微孔比表面积。且由于沸石架状结构中硅氧四面体存在铝替代硅，导致晶体结构带有负电荷，所以沸石具有优异的吸附性、阳离子交换性、分子筛特性、催化活性和酸碱稳定性。

沸石已在多个领域被广泛应用。在石油、化学工业中，沸石被用作石油炼制的催化裂化、氢化裂化和石油的化学异构化、重整、海水淡化剂、特殊干燥剂(干燥空气、氢等)。在轻工业中，沸石被用于造纸、合成橡胶、塑料、树脂、涂料充填剂和素质颜色等。在建材工业中，沸石被用作水泥水硬性活性掺合料、烧制人工轻骨料、制作轻质高强度板材和砖。在农业上，沸石被用作土壤改良剂，能起保肥、防水、防止病虫害的作用。在畜禽业中，沸石被用作饲料(猪、鸡)的添加剂和除臭剂等，可促进牲畜生长，提高小鸡成活率。沸石在环境保护领域的应用也受到高度重视，目前沸石在水处理领域的应用主要包括选择性吸附去除水中的氨氮、重金属、放射性核素(cs⁺、rb⁺、k⁺等)。

虽然天然沸石产出广泛，但是由于成矿环境、过程复杂，天然沸石矿石常常含有很多杂质矿物导致沸石品位低、变化大，性能不稳定，还受到地域的限制。合成沸石中4a沸石最易合成，条件温和、成本低，是目前应用最广泛的合成沸石。

磁性沸石不仅具有沸石的特性，而且具有强磁性，可以通过磁场来实现沸石与水的分离。磁性沸石的制备有四种技术途径：其一是把磁性颗粒与天然沸石进行复合，例如专利cn201510157695.9公开了一种磁性沸石及其制备方法，用磁铁粉覆盖天然斜发沸石制成；其二是把磁性颗粒与合成沸石进行复合；其三是加入形成纳米磁铁矿的前驱体，在已有的沸石颗粒表面直接沉淀生成磁铁矿，例如专利cn201510222596.4、cn200810224812.9的制备方法是将二价铁和三价铁盐溶于水中，搅拌加入沸石粉复合制备成磁性沸石；其四是在合成沸石过程中使磁性颗粒与沸石结合。天然沸石一般都是由矿石破碎而成，粒径较大，在水处理中沉淀分离十分容易，因此用天然沸石构建磁性沸石用于水处理实际意义不大。合成沸石一般粒径都在微米-亚微米尺度，粒径小分离困难，而且沸石粉没有粘结性造粒也比较困难，作为粉体使用时存在固液分离的问题，因而合成沸石与磁性颗粒复合制备成磁性沸石是十分必要的。

袁明亮等(袁明亮,谭美易,闫冠杰,陶加华.磁性x沸石的合成及其性能[j].过程工程学报,2009,9(06):1210-1215.)通过氨基甲酸乙酯的粘结作用使天然沸石与fe3o4结合，制备了具有吸附和磁性能的沸石复合体。马海清等(马海清,黄芳,崔龙哲,刘玲玉,吴桂萍.磁性沸石的制备及其对水溶液中镍的吸附[j].水处理技术,2016,42(04):65-68.)以红土和人造沸石为原料、戊二醛为交联剂，成功制备出磁性沸石用于水溶液中镍的吸附。赵方彪(赵方彪.磁性沸石和金属有机骨架材料的制备及其对金属离子的吸附研究[d].吉林大学,

2016.)以六水合氯化铁和六水合氯化亚钴为原料，利用溶剂热法在沸石表面负载铁酸钴制备了磁性沸石复合材料，测试了磁性吸附剂对金属离子的吸附性能。闫冠杰(袁明亮,闫冠杰,谭美易,陶加华.磁性沸石的制备与表征及其对pb²⁺的吸附性能[j].过程工程学报,

2009,9(04):707-711.)用浙江缙云产出的斜发沸石，通过改性得到吸附性能较强的改性沸石，再采用化学共沉淀法和物理黏结法使具有吸附特性的改性沸石与fe3o4相结合，制备出不同的磁性天然沸石吸附剂。

高岭土主要用于造纸、陶瓷、涂料、填料等领域，在目前高岭土的应用中铁都是有害组分，铁含量过高影响产品的白度。因此，高岭土应用对铁含量都有很严格的限制，一般要求小于0.5％。高岭土矿床中铁含量高的矿石都需要进行除铁，如果除铁处理后铁含量仍然达不到要求或者除铁成本过高，必然导致富铁高岭土被弃用，成为矿山的固体废弃物。

以廉价低品位高岭土矿物为原料制备分子筛是近年来高岭土研究的一个重要方向，也是对我国储量丰富的低品位高岭土矿产资源的高效利用的方式。粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，是具有一定环境污染性的固体废弃物。以粉煤灰为原料合成沸石分子筛，使其从固体废弃物转变成一种可利用的资源，不仅可以解决粉煤灰污染问题，而且可以得到一种价格低廉、性能良好的分子筛吸附材料。例如：孙奇(孙奇.高岭土和粉煤灰合成分子筛及负载磁性粒子的研究[d].中国地质大学,2015.)以低品位高岭土、粉煤灰为原材料制备了沸石分子筛及磁性沸石分子筛；王凯(王凯,孙菱翎,邱广明,陈伟伟,蔡金利.粉煤灰基沸石的制备及对橙黄g吸附性能研究[j].功能材料,2019,50(02):2133-2138.)以粉煤灰为主要原料，负载fe3o4为磁核，采用水热合成法制备磁性沸石，并将其用于对亚甲基蓝的吸附。但是由于低品位高岭土中有较多的石英杂质矿物，粉煤灰中有较多的莫来石，这些物相都不能在碱液中水热反应成为沸石，需要与烧碱一起高温熔融后再水热晶化，增加了成本。

技术实现要素：

基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种利用富铁高岭土制备磁性沸石的方法，旨在实现富铁高岭土资源化的同时，获得高性能的磁性沸石。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：

一种利用富铁高岭土制备磁性沸石的方法，其特点在于：

所用富铁高岭土中高岭石质量百分含量不小于80％、石英和云母质量百分含量均不大于5％、三价铁氧化物(铁的氧化物和铁的氢氧化物的总称)质量百分含量不小于2％；在富铁高岭土中铁氧化物主要以水铁矿、针铁矿的形式赋存，高度分散包覆在高岭石表面，晶体粒径不大于100nm；

所述方法为方法1、方法2或方法3；

所述方法1包括如下步骤：

步骤11、将富铁高岭土在还原气氛中600-850℃煅烧1～2h，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿和/或纳米铁，获得煅烧富铁高岭土，其磁化率大于600si；

将煅烧富铁高岭土粉碎、过200目筛，获得煅烧富铁高岭土粉；

步骤12、按照摩尔比naoh:sio2＝22～32:10、h2o:naoh＝80～120:1，将所述煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配料后投入反应釜中，于40～60℃搅拌2～4h，再于85～105℃老化结晶4～8h，使煅烧获得的纳米磁铁矿和/或纳米铁被包裹在沸石晶体中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉，其磁化率>500si、室温下离子交换容量>200meq/100g；

所述方法2包括如下步骤：

步骤21、将富铁高岭土在还原气氛中600-850℃煅烧，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿和/或纳米铁，获得煅烧富铁高岭土，其磁化率大于600si；

将煅烧富铁高岭土粉碎、过200目筛，获得煅烧富铁高岭土粉；

步骤22、按照摩尔比naoh:sio2＝22～32:10、h2o:naoh＝80～120:1，将所述煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配料后投入反应釜中，于40～60℃搅拌2～4h，再加入占所述煅烧富铁高岭土粉质量3～8％的纳米磁铁矿，然后于85～105℃老化结晶4～8h，使加入的纳米磁铁矿和煅烧获得的纳米磁铁矿和/或纳米铁被包裹在沸石晶体之中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉，其磁化率>1000si、离子交换容量>150meq/100g；

所述方法3包括如下步骤：

步骤31、首先按照六水三氯化铁和富铁高岭土的质量比为1:18，向水洗高岭土的泥浆中投加六水三氯化铁，搅拌并调节ph为6-9，然后脱水并干燥，获得混合颗粒物，以三氯化铁水解絮凝提高富铁高岭土的脱水性能，并提高富铁高岭土中的铁含量；

步骤32、将所述混合颗粒物在还原气氛中600-850℃煅烧，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿和/或纳米铁，获得煅烧富铁高岭土，其磁化率大于2000si；

步骤33、按照摩尔比naoh:sio2＝24～32:10、h2o:naoh＝100～120:1，将所述煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配料后投入反应釜中，于40～60℃搅拌2～4h，再于85～105℃老化结晶4～8h，使煅烧获得的纳米磁铁矿和/或纳米铁被包裹在沸石晶体之中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉，其磁化率>1000si、室温下离子交换容量>200meq/100g。

进一步地，所述富铁高岭土为风化花岗岩洗沙副产物。

进一步地，方法2中所述纳米磁铁矿通过共沉淀法制备获得：按照摩尔比fe²⁺:fe³⁺＝1:2，将二价铁盐与三价铁盐混合溶解在水中，在隔绝空气的条件下，加热至50℃，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液调节ph至9，继续恒温搅拌反应2～4h，最后离心分离，获得纳米磁铁矿。

上述三种方法，可根据所用富铁高岭土中三价铁氧化物的质量百分含量来进行选择，以使所得磁性4a沸石的磁化率满足需要。

上述三种方法中分离母液和洗涤废水可返回合成沸石的配料。

本发明的有益效果体现在：

(1)风化花岗岩水洗沙形成的高岭土泥浆是新型的废物，如果得不到合理的利用会严重污染环境，本发明的方法使劣质富铁高岭土泥浆得到合理的资源化利用。

(2)本发明经电镜研究发现，高岭土中的铁以水铁矿、针铁矿的形式赋存，高度分散包覆在高岭石表面。在适当的温度下还原富铁高岭土，可在高岭石表面原位形成纳米磁铁矿。本发明的方法不仅使富铁高岭土得到资源化利用，而且使其中的铁成为了沸石磁化的有用组分，化害为利，不需要外加纳米磁铁矿即实现了磁性沸石的合成和制备，简化了磁性沸石制备工艺，降低了制备成本、能耗和污染，更加绿色环保。

(3)本发明的方法中要求高岭石质量百分含量不小于80％、石英和云母质量百分含量均不大于5％、三价铁氧化物质量百分含量不小于2％，且三价铁氧化物晶体粒径不大于100nm，是因为经过系统的实验研究发现：原料中高岭石含量越高水热合成产物中沸石的含量越高、杂质越少，产品的性能也就越好；石英和云母在碱性溶液中反应活性低，是合成沸石的有害矿物组分，所以需要加以限制；铁含量高低，特别是游离铁氧化物的含量高低是产物磁化率高低的关键，游离铁氧化物是转变为强磁性矿物的前驱体，游离铁越高还原产生的磁铁矿越多，合成沸石产物的磁性越强；游离铁氧化物的粒径越小，还原焙烧转变的磁性颗粒粒径也越小，更容易包裹在沸石颗粒中。

(4)在沸石晶化之前将富铁高岭土中的铁氧化物转变为纳米磁铁矿一方面可促使沸石成核，另一方面使纳米磁铁矿大部分被包裹在沸石晶体内部，与先合成沸石后于磁铁矿复合相比，可避免磁性颗粒与沸石颗粒分离降低沸石的磁分离效果。

(5)本发明的方法根据富铁高岭土的铁含量和铁的赋存状态，可有弹性地调整制备工艺。当高岭土中铁含量偏低，或者其中游离铁氧化物偏低，导致制备的磁性沸石磁化率偏低时，采用三价铁盐与高岭土复合的方式提高铁含量，或者在配料中添加亚铁盐在水热反应过程中生成纳米磁铁矿，或者在沸石晶化料转化前直接添加纳米磁铁矿，制备高磁化率的磁性沸石，以满足磁分离的需要。

附图说明

图1为实施例1中富铁高岭土原矿的xrd图谱；

图2为实施例1中富铁高岭土原矿的透射电图像，显示铁氧化物包覆在高岭石晶体表面；

图3为实施例1中煅烧富铁高岭土的xrd图谱；

图4为实施例1所制备的磁性4a沸石粉的xrd图谱；

图5为实施例1所制备的磁性4a沸石的磁分离效果照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

实施例1

选用风化花岗岩洗沙副产物富铁高岭土样品，综合xrd和xrf分析计算其矿物组成为：高岭石84％、埃洛石5.65％、云母4.5％，石英2.5％、铁氧化物3.35％、0.15％的其他金属氧化物(如图1所示)。透射电镜分析表明铁氧化物主要是针铁矿和水铁矿包覆在高岭石表面，铁氧化物直径小于100nm(图2)。

按如下步骤制备磁性4a沸石：

步骤1、将富铁高岭土在氢气还原气氛下650℃煅烧1h，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿，获得煅烧富铁高岭土，其xrd图谱如图3所示，磁化率测试仪测得物料的磁化率为660si；

将煅烧富铁高岭土粉碎、过200目筛，获得煅烧富铁高岭土粉；

步骤2、按照摩尔比naoh:sio2＝22:10、h2o:naoh＝120:1，将煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配制成100ml悬浮液放入反应釜中，把反应釜放入翻转混合器中，于50℃翻转搅拌4h，再升温至95℃，老化结晶8h，使煅烧获得的纳米磁铁矿被包裹在沸石晶体中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉，其xrd图谱如图4所示。

利用巴廷顿磁化率仪，测得本实施例所得沸石的磁化率为641si，可以用永磁体分离(如图5所示)。

经铵离子交换实验，测定本实施例所得沸石的离子交换容量为348meq/100g。

实施例2

本实施例选用与实施例1相同的富铁高岭土样品，按如下步骤制备磁性4a沸石：

步骤1、按照摩尔比fe²⁺:fe³⁺＝1:2，将七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)与六水三氯化铁(fecl3·6h2o)混合溶解在水中，在隔绝空气的条件下，加热至50℃，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液调节ph至9，继续恒温搅拌反应3h，最后离心分离，获得纳米磁铁矿。

步骤2、将富铁高岭土在氢气还原气氛下650℃煅烧1h，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿，获得煅烧富铁高岭土，磁化率测试仪测得物料的磁化率为680si；

将煅烧富铁高岭土粉碎、过200目筛，获得煅烧富铁高岭土粉；

步骤3、按照摩尔比naoh:sio2＝22:10、h2o:naoh＝120:1，将煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配制成100ml悬浮液放入反应釜中，把反应釜放入翻转混合器中，于50℃翻转搅拌4h；取出并打开反应釜，向反应釜中再加入占煅烧富铁高岭土粉质量6％的纳米磁铁矿，再升温至95℃，老化结晶8h，使加入的纳米磁铁矿和煅烧获得的纳米磁铁矿被包裹在沸石晶体之中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉。

利用巴廷顿磁化率仪，测得本实施例所得沸石的磁化率为2122si。

经铵离子交换实验，测定本实施例所得沸石的离子交换容量为216meq/100g。

实施例3

本实施例选用水洗高岭土的泥浆，其所含富铁高岭土的物相与实施例1相同，按如下步骤制备磁性4a沸石：

步骤1、首先按照六水三氯化铁和富铁高岭土的质量比为1:18，向水洗高岭土的泥浆中投加六水三氯化铁，搅拌并调节ph为6-8，然后脱水并干燥，获得混合物颗粒；

步骤2、将所得混合物颗粒在氢气还原气氛下650℃煅烧2h，使高岭石转变为偏高岭石、三价铁氧化物转变为纳米磁铁矿，获得煅烧富铁高岭土，磁化率测试仪测得物料的磁化率为3224si；

将煅烧富铁高岭土粉碎、过200目筛，获得煅烧富铁高岭土粉；

步骤3、按照摩尔比naoh:sio2＝24:10、h2o:naoh＝120:1，将煅烧富铁高岭土粉与氢氧化钠、水配制成100ml悬浮液放入反应釜中，把反应釜放入翻转混合器中，于50℃翻转搅拌2h，再升温至95℃，老化结晶8h，使煅烧获得的纳米磁铁矿被包裹在沸石晶体之中；反应结束后，分离母液，所得固体洗涤、干燥、粉碎，即获得磁性4a沸石粉。

利用巴廷顿磁化率仪，测得本实施例所得沸石的磁化率为3150si。称量磁性沸石0.5g放入烧杯中，搅拌分散配成500ml悬浮液，在烧杯外放置强磁铁磁分离悬浮液中的沸石，把分离出的磁性沸石干燥称重，计算磁分离效率>97％。

经铵离子交换实验，测定本实施例所得沸石的离子交换容量为258meq/100g。