一种Ti-MWW分子筛的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种沸石分子筛的制备领域，属于无机合成领域。

背景技术：

1994年，leoriowicz等(science,1994(264):1910-1913)成功确定了mcm-22分子筛的结构使mww族分子筛的结构得到了认可。ti-mww分子筛作为一种含有骨架ti原子的mww结构分子筛，具有独特的正弦十元环孔道、十二元环碗状孔穴以及超笼结构，其独特的晶体结构以及在以过氧化氢做氧化剂的氧化体系中优异性能引起了科学界和工业界的广泛关注。但是目前常见的ti-mww分子筛制备方法主要是水热法和传统干胶法，其中水热法包括和结构可逆二次合成水热法。其中，经典一步水热法制备ti-mww分子筛的过程需要大量的水和模板剂，并且硼酸作为晶化助剂是必不可少的，骨架中的b会增加ti-mww分子筛的电负性从而影响活性中心ti的催化性能。结构可逆二次合成水热法制备ti-mww分子筛的过程需要先用水热法合成脱硼的mww分子筛，将其作为载体加入含钛的水溶液中水热晶化。该方法制备流程复杂、合成周期长，合成过程中有原料利用率较低、溶剂和模板剂用量大、环境污染严重等问题。

2005年，wu等(catalysistoday,2005,99(1):233-240)开发了一步干胶法，在六亚甲基亚胺或哌啶的蒸汽环境下晶化制得ti-mww分子筛。该种合成方法操作简单，减少了水和模板剂的用量，对环境更加友好，但是该催化剂晶粒较大，骨架ti含量较低，在正己烯的环氧化中反应中仅表现出4.6％的转化率。

2018年，ge等(appliedcatalysisa-general,2018(564):218-225)开发了干胶法制备b-mww分子筛，经强酸脱硼后得到erb-1，作为载体进行水热上钛制备ti-mww分子筛。该种合成方法操作简单，对环境较友好，制备的分子筛在正己烯环氧化反应中表现出和经典水热法相当的催化活性。

cn101012062公布了一种引入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备ti-mww分子筛的方法。该方法生产流程较简单，催化活性有所提高。

cn109746041a公开了一种依次使用酸处理、有机硅烷改性、无机碱改性和有机碱改性处理得到改性ti-mww分子筛的方法。该催化剂在催化环十二酮的氨肟化反应中表现优异。

cn109678171a公开了一种在水热晶化条件下引入有机硅源制备高外表面积、高骨架ti含量ti-mww分子筛的方法。该方法提升了骨架中活性物种的可及性，在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能。

综上，现有技术中较高催化活性ti-mww分子筛的制备及改性仍无法摆脱水热法带来的的弊病。目前，还没有找到一种在高效制备高催化活性ti-mww分子筛的同时对环境更加友好的合成方法。采用本方法可以在短时间内合成高催化活性的ti-mww分子筛，较结构可逆二次合成法，模板剂用量减少了约50％，硼酸用量减少了约85％，水的用量减少了约89％，相应产生的废水也减少，更加绿色高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。

技术实现要素：

本发明的目的旨在针对现有技术的不足而提供的一种制备ti-mww分子筛方法。其特点在于，使用干胶法制得的脱硼erb-1作为硅源，将其和钛源、有机溶剂、有机胺模板剂、水在一定温度下混合后蒸干，得到干粉，然后将干粉置于水和有机胺模板剂的混合蒸汽中晶化一段时间，晶化后产物经酸洗、研磨、焙烧后制得ti-mww分子筛。

本发明的技术方案为：

一种ti-mww分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)干粉的制备：将干胶法(appliedcatalysisa-general,2018(564):218-225)制备的脱硼分子筛erb-1、有机胺模板剂和适量的水混合得到溶液a；将钛源溶解在有机溶剂中的溶液b；将b溶液分散到溶液a中得到乳白色溶胶，在适当温度下蒸干后研磨得到干粉；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：(0.25～1.25)：(0.75～4.96)：(0.95～3.78)：(20～60)；

(2)ti-mww分子筛的制备：将步骤(1)中的干粉置于聚四氟乙烯容器中，在一定温度下将聚四氟乙烯置于含有一定比例水和有机胺模板剂的高压容器中静态晶化一定时间，将晶化后的固体经研磨、酸洗、焙烧后得到ti-mww分子筛；其中干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为1：(0.18～1.43)：(0.78～5.2)，干粉以二氧化硅计。

步骤(1)有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、2-乙基-1,3-己二醇中的一种或几种；钛源为钛酸丁酯、氟钛酸、四氯化钛、硫酸钛中的一种或几种；有机胺模板剂为哌啶、六亚甲基亚胺、乙二胺中的一种或几种；蒸干温度为40～110℃，蒸干时间为5h～20h。

步骤(2)晶化温度为140～190℃，晶化时间为6h～36h；有机胺模板剂为哌啶、六亚甲基亚胺、乙二胺中的一种或多种；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为6～10h。

本发明提供的合成方法制得的ti-mww分子筛可运用于烯丙醇、正己烯、环己烯的选择性环氧化反应中。其中，在正己烯环氧化反应中的收率是传统干胶法的十倍。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1.相对于结构可逆二次合成法，本发明提出在蒸汽环境中将ti植入mww分子筛的骨架中，减少了89％水、85％硼酸、50％模板剂的用量，减少了生产成本和环境污染。

2.本发明提出的ti-mww分子筛的制备方法，大幅缩短了分子筛的合成周期，制备方法简单高效，更加符合绿色化学发展理念。

3.相对于传统干胶法，本发明提出的在蒸汽环境中将ti植入mww的骨架制备ti-mww分子筛，利用有机溶剂和有机胺模板剂的协同作用，在提升活性中心在mww骨架中的分散性的同时生成了与水热法相当的晶粒尺寸，改善了反应物分子的扩散速率，增加了活性中心利用率，大大提高了分子筛在烯烃选择性环氧化反应中的催化活性，并减少了催化剂的失活，具有良好的应用前景。

附图说明

图1实施例1得到的ti-mww分子筛的xrd谱图。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行。每个实施例仅罗列每个步骤中的技术数据。

实施例1：

第一步：干粉的制备

按照文献(appliedcatalysisa-general,2018(564):218-225)的方法，首先将10g二氧化硅(a200，德国德固赛有限责任公司)，硼酸，晶种和水按照摩尔比为sio2:b2o3:h2o＝1:0.1:60混合后蒸干，经研磨后放入摩尔比为sio2:h2o:哌啶＝1:2.5:0.69的哌啶水蒸汽中晶化得到白色粉末，经酸洗研磨焙烧后制得的erb-1。

将3g的erb-1和去离子水混合，在搅拌的情况下逐滴加入哌啶，得到乳白色液体，记为溶液a；另取钛酸丁酯在剧烈搅拌的条件下分散到异丙醇中得到淡黄色的澄清液体，记为溶液b。将溶液b逐滴滴加到溶液a中得到乳白色溶胶，在室温下老化后在60℃下蒸干，研磨得到白色粉末，记为干粉。其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：0.7：1.96：0.05：40。

第二步：ti-mww分子筛的制备

取2g干粉装入小聚四氟乙烯内衬中，将内衬置于含有去离子水和哌啶的高压釜中，在170℃下静态晶化12小时。晶化结束后，将晶得到的淡黄色粉末进行酸洗、干燥、研磨，在550℃下焙烧6小时，得到ti-mww分子筛。其中干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：0.25：2.5。干粉以二氧化硅计。

实施例2～6

实施过程除有以下不同外,其余步骤均同实施例1：

实施例2：第一步有机溶剂为无水甲醇，钛源为硫酸钛，有机胺模板剂为六亚甲基亚胺。蒸干温度为50℃；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：0.25：1.05：0.05：45。第二步中有机胺模板剂为六亚甲基亚胺，晶化时间为18小时，焙烧条件：550℃，8小时。干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：0.18：1.25。

实施例3：第一步中有机溶剂为无水乙醇，钛源为氟钛酸，有机胺模板剂为乙二胺。蒸干温度为70℃；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：0.35：1.59：0.10：55。第二步中有机胺模板剂为乙二胺，晶化时间为24小时，焙烧条件：600℃，6小时。6。干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：0.32：0.75。

实施例4：第一步中有机溶剂为2-乙基-1,3-己二醇，钛源为四氯化钛，有机胺模板剂为六亚甲基亚胺。蒸干温度为80℃；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：0.65：2.16：0.07：60。第二步中有机胺模板剂为乙二胺，晶化时间为36小时，焙烧条件为580℃，6小时。干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：0.78：3.5。

实施例5：第一步中，有机溶剂为无水乙醇，钛源为硫酸钛，有机胺模板剂为乙二胺。蒸干温度为90℃；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：0.89：2.98：0.12：50。第二步中有机胺模板剂为六亚甲基亚胺，晶化时间为9小时，焙烧条件为580℃，8小时。干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：0.94：4.2。

实施例6：第一步中，有机溶剂为异丙醇，钛源为四氯化钛，有机胺模板剂为乙二胺。蒸干温度为100℃；其中erb-1、有机胺模板剂、有机溶剂、钛源和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：有机溶剂：ti：h2o＝1：1.25：4.96：0.15：60。第二步中有机胺模板剂为哌啶，晶化时间为6小时，焙烧条件为600℃，8小时。干粉、有机胺模板剂和水的摩尔比为si：有机胺模板剂：h2o＝1：1.43：5.2。

对比例：本对比例说明按照wu等人(chemicalcommunications,2002,1026-1027.)提出的结构可逆二次合成法制备ti-mww分子筛。首先，用经典水热合成法制备出硅硼分子筛erb-1，经高温焙烧后生成三维立体结构，在高温强酸的作用下脱硼得到近乎纯硅的mww分子筛(si/b＞1000)。然后，利用上述mww分子筛作为硅源均匀分散在含有有机钛源的哌啶水溶液中，得到的溶液摩尔组成为sio2:0.05tio2:1.4pi:19h2o。将其转移到高压反应釜中，在170℃的条件下动态晶化7天，晶化结束后，经离心分离、去离子水洗涤至中性后，置于110℃烘箱中干燥12h，得到分子筛原粉。最后经过2mol/l硝酸80℃酸洗12h，酸洗结束后洗涤干燥，最后在550℃焙烧6h得到三维立体结构的ti-mww。

以正己烯的环氧化为探针反应：0.05g催化剂，10mmol的正己烯，10mmol的过氧化氢(质量分数为30％)，0.50g内标环己酮，10ml的溶剂，反应温度为60℃，反应时间为2h。

色谱分析方法：色谱型号：agilent6890.色谱柱；毛细管柱型号：agilent19091j-413。气体条件：氢气流量：40ml/min；空气流量：450ml/l；分流比为3。采用程序升温初始温度50℃，停留时间2min，升温速率5℃/min，终止温度250℃，停留时间1min。

实施例1～6及对比例的ti-mww分子筛在正己烯环氧化反应中的催化结果如表1所示。

实施例2～6的xrd图均与图1一致，为典型的ti-mww分子筛。

图1中，该分子筛有特征峰2θ＝7.22°,7.90°,9.54°,14.42°,16.14°,22.64°,23.72°,26.14°。该分子筛属于典型的mww结构。x射线粉末衍射仪(xrd,panalyticalaxiospetrodiffractometer)使用cu-kα为射线源仪，测试条件为为电压45kv，电流40ma，扫描范围为5°～45°，扫描速率为0.164129°/s。

以上所述实施例仅详细描述了本发明的几种实施方式，只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉此项目的技术人员能够更加理解本发明并据以实施，并不能理解为对本发明的范围限制。为了不必要的重复，本发明对可能的组合方式不作额外说明。在不违背本发明思想的情况下，具体实施例中的各个具体的技术指标以及实施方式均可以自由组合。另外需要说明的是，对本领域的技术人员来说，基于本发明的技术构思做出的若干改进都应涵盖在本发明的保护范围之内。

表1