一种聚氨酯包膜肥料及其制备方法与流程

本发明涉及控释肥料
技术领域：
，更具体地，涉及一种聚氨酯包膜肥料及其制备方法。
背景技术：
：农作物的生长需要源源不断的养分供给，以提高其产量和质量，土壤自身含有的养分是有限的，不能满足大量农作物的正常生长。肥料为农作物生长提供外营养源，增加农产品中的可溶糖、维生素以及其他营养物含量，提高其产量和质量。缓/控释肥是一种通过减低和控制肥料养分释放速率的肥料，其中包膜控释肥料是控释肥料领域研究最广泛和发展最快的一类新型肥料，逐渐成为控释肥料的主要组成部分。包膜控释肥料通过以肥料颗粒为养分内核，并在其表面均匀涂覆包膜材料形成一层膜层，阻隔土壤中的水分进入养分内核，以延缓和调节养分释放速率，使提高其养分利用率和与农作物生长不同时期养分需求相协调。一方面提高肥料的利用率，避免大量养分流失浪费导致污染水体和大气环境，另一方面减少作物生长过程中追肥频率和用量，降低人力生产成本的投入。现有技术公开了将聚氨酯作为包膜材料制备控释肥料，然而，由石油或其衍生物合成的包膜材料不可降解，长期残留在土壤中会引起土壤板结等问题。对此，中国专利申请cn103304772a利用植物油多元醇制备绿色环保的聚氨酯作为包膜材料。但是，该聚氨酯包膜材料制备包膜肥料时，为了达到合格的控释效果，需要达到较高包覆率，包覆率为3％以上，使得制备包膜肥料时需要消耗大量包膜材料，既提高了成本，也不利于环境保护，推广和实际应用较为困难。因此，需要开发出以较低的包覆率即能实现较好控释效果的聚氨酯包膜肥料。技术实现要素：本发明为克服上述现有技术所述的控释效果不足或包覆率较高的缺陷，提供一种聚氨酯包膜肥料，提供的聚氨酯包膜肥料能够以低至1.5％的包覆率即能实现较好的控释效果，有效降低包覆材料使用量，降低成本，有利于环境保护，另外，还能引入作物生长所必须的镁元素，促进叶绿素的形成和酶生长代谢。本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯包膜肥料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种聚氨酯包膜肥料，包括肥料颗粒和聚氨酯包膜，所述聚氨酯包膜由聚氨酯包膜液制备得到，所述聚氨酯包膜液包括植物油基多元醇和含有至少两个异氰酸根基团的异氰酸酯单体；所述聚氨酯包膜的表面还固定有疏水微纳米氢氧化镁，并包覆石蜡；所述疏水微纳米氢氧化镁与肥料颗粒的质量比为(0.1～0.3)∶200。本申请中，包覆率是指，聚氨酯包膜液的质量与肥料颗粒的质量的比值。本申请中，包覆率可以采用本领域常规的包覆率，还可以实现更低的包覆率，能够低至1.5％。聚氨酯包膜液中植物油基多元醇和异氰酸酯单体的配比可以为本领域中常规的配比。发明人通过大量研究发现，在基于植物油基多元醇的聚氨酯包膜表面添加疏水微纳米氢氧化镁，并进一步用石蜡包覆固定，能够有效提高聚氨酯包膜肥料的控释效果。其中，疏水微纳米氢氧化镁能够有效减缓和阻碍水分进入包膜肥料内核溶解养分，从而延长控释肥料养分释放期。同时，添加石蜡对微纳米结构进行保护，使疏水微纳米氢氧化镁在机械作用和水体环境下保持长效的疏水性，赋予包膜肥料在低包覆率的条件下表现出良好的控释效果，实现低包覆长控释期包膜肥料的制备。实验证明，聚氨酯包膜肥料能够以低至1.5％的包覆率即能实现较好的控释效果。可见，本发明的聚氨酯包膜肥料能够有效降低包覆材料使用量，降低成本，有利于环境保护，另外，还能引入作物生长所必须的镁元素，促进叶绿素的形成和酶生长代谢。疏水微纳米氢氧化镁与石蜡具有协同作用，单独用石蜡包覆聚氨酯包膜表面时，控释期很短，无法有效控释；单独添加疏水微纳米氢氧化镁，而不采用石蜡包覆时，包膜肥料的初期养分释放率较高，无法实现良好的控释效果。而且，包膜材料聚氨酯以植物油为原料，具有良好的生物可降解性，价格低廉、来源丰富，避免包膜材料无法降解并富集在土壤中导致土壤板结等环境污染问题，是绿色环境友好型的包膜材料。优选地，所述疏水微纳米氢氧化镁与肥料颗粒的质量比为0.2∶200。优选地，所述疏水微纳米氢氧化镁由微纳米氢氧化镁表面修饰疏水化修饰剂得到，所述疏水化修饰剂为油酸、软脂酸、硬脂酸、月桂酸、亚油酸或亚麻酸中的一种或几种。优选地，所述微纳米氢氧化镁的直径为1～2μm。所述微纳米氢氧化镁可由本领域技术人员根据现有技术制备得到。优选地，所述疏水化修饰剂与微纳米氢氧化镁的质量比为(1～3)∶1。更优选地，所述疏水化修饰剂与微纳米氢氧化镁的质量比为2∶1。可选地，修饰过程为：将微纳米氢氧化镁和疏水化修饰剂分散于无水乙醇中，加热搅拌，经过滤、洗涤，得到所述疏水微纳米氢氧化镁。优选地，所述石蜡与肥料颗粒的质量比为(0.2～0.6)∶200。优选地，所述石蜡与肥料颗粒的质量比为0.4∶200。优选地，所述聚氨酯包膜与肥料颗粒的质量比为1.5～3.5∶100。例如，所述聚氨酯包膜与肥料颗粒的质量比为1.5∶100、2.5∶100或3.5∶100。优选地，所述肥料颗粒为尿素、过磷酸钙、氯化钾或硫酸镁中的一种或几种制成的颗粒。优选地，所述肥料颗粒的直径为2～5mm。优选地，所述植物油基多元醇为蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、桐油基多元醇、亚麻籽油基多元醇、木油基多元醇、菜籽油基多元醇或梓油基多元醇中的一种或几种。优选地，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。优选地，所述异氰酸酯单体与植物油基多元醇的质量比为(0.43～0.59)∶1。本发明还保护上述聚氨酯包膜肥料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：s1.将肥料颗粒置入包衣机；s2.在肥料颗粒表面包覆聚氨酯包膜液，进行固化；s3.重复步骤s2，直至目标包覆率，步骤s2共进行n次，得到预包膜肥料；进行第n次s2时，包覆聚氨酯包膜液后，先负载疏水微纳米氢氧化镁，再加热固化；其中，n为正整数；s3.在步骤s3制得的预包膜肥料表面包覆石蜡后，进行固化，得到所述聚氨酯包膜肥料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的聚氨酯包膜肥料能够以低至1.5％的包覆率即能实现较好的控释效果，有效降低包覆材料使用量，降低成本，有利于环境保护，另外，还能引入作物生长所必须的镁元素，促进叶绿素的形成和酶生长代谢。而且，包膜材料聚氨酯以植物油为原料，具有良好的生物可降解性，价格低廉、来源丰富，避免包膜材料无法降解并富集在土壤中导致土壤板结等环境污染问题，是绿色环境友好型的包膜材料。附图说明图1本发明实施例1、对比例1和对比例3的聚氨酯包膜肥料的养分释放曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例中的原料均可通过市售得到；实施例及对比例中，蓖麻油的羟值为208mgkoh/g，购自广州市新晔贸易有限公司，商品牌号为albodur912。尿素颗粒购自海洋石油富岛股份有限公司，工业级。转鼓包衣机为广州大祥电子机械设备有限公司的byc-300。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。包膜肥料的养分释放的测定：根据iso18644-2016在实验室条件下于25℃下于水中测定包膜肥料的养分释放特性。简而言之，将10.0g样品在室温下放入装有200ml蒸馏水的250ml锥形瓶中。在1天、3天、5天、7天、14天、21天、28天、35天和42天后通过根据凯氏定氮法测量氮的浓度，计算养分释放率。浸泡24小时后累积的养分释放被定义为初期养分释放率。将对应于80％累积养分释放的日期(时间)定义为肥料的累积养分释放期。实施例1本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，包括肥料颗粒和聚氨酯包膜，聚氨酯包膜的表面还固定有疏水微纳米氢氧化镁，并包覆石蜡，具体制备方法如下：原料准备：制备疏水微纳米氢氧化镁：7.5g六水氯化镁、0.060g十六烷基三甲基溴化铵和75ml无水乙醇混合配置成溶液a，置于磁力加热搅拌器上加热至70℃；称取11.70g氨水(浓度25％)并加入30ml去离子水配置成溶液b，至于磁力加热搅拌器上加热至70℃；然后再将溶液a滴加到溶液b内，继续搅拌90分钟，然后停止加热室温静置陈化5小时，然后过滤、用无水乙醇洗涤、收集固体产物，直径为1μm。将上述固体产物1.250g和0.855g疏水化修饰剂溶解于90ml无水乙醇，置于磁力加热搅拌器在60℃搅拌30分钟，然后过滤、用无水乙醇洗涤、收集产物微纳米氢氧化镁粉末。具体地，疏水化修饰剂为硬脂酸。制备聚氨酯包膜液：取70g植物油基多元醇和36g多亚甲基多苯基多异氰酸酯放入单颈圆底烧瓶，然后磁力搅拌3分钟后真空(0.1kpa)脱气处理制备聚氨酯包膜液。具体地，植物油为蓖麻油。聚氨酯包膜肥料的制备：s1.通过转鼓包衣技术制备；首先，将聚氨酯包膜液在真空(0.1kpa)下搅拌3分钟后，进行脱气处理，获得聚氨酯预聚物；将转鼓的转速调为转速为45rad/min并放入2kg尿素,粒径为2～5mm；s2.将预聚物倒入尿素表面，在室温下旋转10分钟后，最后将温度升高至80℃固化25分钟，获得第一层聚氨酯包膜肥料。s3.重复上述步骤后在添加第三层聚氨酯预聚物后，在室温下旋转10分钟后，然后将将温度升高至80℃后加入2g疏水微纳米氢氧化镁后固化40分钟，得到即预包膜肥料；此时，疏水微纳米氢氧化镁与肥料颗粒的质量比为0.2∶200。s4.最后将4g切片石蜡溶解于100g正己烷中喷涂在预包膜肥料外80℃固化10分钟，获得包覆率仅为1.5％的聚氨酯包膜肥料。实施例2本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，疏水微纳米氢氧化镁的用量不同，具体为1g，此时，疏水微纳米氢氧化镁与肥料颗粒的质量比为0.1∶200；其他原料及步骤与实施例1相同。实施例3本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，疏水微纳米氢氧化镁的用量不同，具体为3g，此时，疏水微纳米氢氧化镁与肥料颗粒的质量比为0.3∶200；其他原料及步骤与实施例1相同。实施例4本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，聚氨酯包膜液的用量不同，使得包覆率为2.5％；其他原料及步骤与实施例1相同。实施例5本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，聚氨酯包膜液的用量不同，使得包覆率为3.5％；其他原料及步骤与实施例1相同。实施例6本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，石蜡的用量不同，具体为2g,此时，石蜡与肥料颗粒的质量比为0.2∶200；其他原料及步骤与实施例1相同。实施例7本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，石蜡的用量不同，具体为6g,此时，石蜡与肥料颗粒的质量比为0.6∶200；其他原料及步骤与实施例1相同。对比例1本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，不添加石蜡；其他原料及步骤与实施例1相同。对比例2本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，不添加疏水微纳米氢氧化镁；其他原料及步骤与实施例1相同。对比例3本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，不添加疏水微纳米氢氧化镁，也不添加石蜡；其他原料及步骤与实施例1相同。对比例4本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，不添加疏水微纳米氢氧化镁，也不添加石蜡；聚氨酯包膜液的用量不同，使得包覆率为2.5％；其他原料及步骤与实施例1相同。对比例5本实施例提供一种聚氨酯包膜肥料，与实施例1相比，区别在于，不添加疏水微纳米氢氧化镁，也不添加石蜡；聚氨酯包膜液的用量不同，使得包覆率为3.5％；其他原料及步骤与实施例1相同。测试结果实施例1～7及对比例1～5的聚氨酯包膜肥料的养分释放测试结果如表1所示，对比例3和对比例2包膜肥料均未添加微纳米氢氧化镁粉末，不同在于对比例2包膜肥料最外层添加4g石蜡，两者养分释放期均一天。由此可见，在未添加微纳米氢氧化镁粉末情况下，仅添加石蜡对包膜肥料控释的效果无明显作用。实施例1和对比例1包膜肥料均添加微纳米氢氧化镁粉末，不同在于实施例1包膜肥料最外层添加4g石蜡。如图1所示，与对比例1包膜肥料相比，其初期养分释放率由5.22％降低至0.36％，而养分释放期由18天增加至33天。这主要是在微纳米氢氧化镁粉末增加包膜材料的疏水性，达到超疏水材料的效果，有效减缓水分进入包膜肥料内核溶解养分。另外，外层添加石蜡处理后，对纳米氢氧化镁粉末在聚氨酯表面建构的微纳米疏水结构发挥保护作用，延长包膜材料的疏水性能时效。二者互相协同，促使包膜肥料在低包覆率(1.5％)下保持良好的控释效果。实施例4和实施例5同样采用实施例1的制备方法，将提高包膜肥料包覆率分别提高至2.5％和3.5％，其养分释放期分别为122和超过140天。在同类型报道中，此包覆率下包膜肥料的养分释放期优异。实施例6和实施例7均添加微纳米氢氧化镁粉末和石蜡，不同在于实施例6和实施例7中石蜡的添加量分别为2g和6g。与实施例6相比，其初期养分释放率由0.61％降低至0.33％，而养分释放期由32天增加至40天。这是由于随着石蜡添加量的提高，其对微纳米氢氧化镁粉末建构的微纳米结构具有更好的固定和保护效果，进而达到更好的控释效果。表1实施例1～7及对比例1～5的聚氨酯包膜肥料的养分释放测试结果样品包覆率/％1天/％7天/％14天/％21天/％42天/％实施例11.50.3611.6839.3259.2789.41实施例42.50.110.461.232.3613.25实施例53.50.0040.120.370.591.59实施例61.50.6115.4648.0868.2387.14实施例71.50.3310.3136.6256.0081.39对比例11.55.2251.8877.7983.1287.59对比例21.593.96————————对比例31.595.20————————对比例42.510.7345.4160.7266.2885.82对比例53.53.9711.1913.9716.5427.94显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12