一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于水泥材料改性领域，涉及一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

海洋是人类赖以生存的宝库，为人类提供丰富的资源，对地球环境的调节也起至关重要的作用。随着中国对外开放的持续深化和经济持续增长，对航运市场的需求越来越旺盛。为了适应市场的强劲需求，推动国民经济的稳定发展，我国沿海港口新建了大量码头泊位，同时建设了大量的跨海大桥和滨海建筑。水泥混凝土是现代海洋工程中最常见的构筑材料。与普通混凝土相比，海工混凝土面临更加严酷的环境，海水中含有更高浓度的可溶性盐的有害离子，如cl^-、so4^2-、co3^2-、mg²⁺和ca²⁺等，这些腐蚀离子通过混凝土的孔隙进入基体，可与水泥石中某些组分发生化学反应，生成有害产物，严重影响耐久性。在水泥水化过程中产生氢氧化钙，使混凝土ph值高于12.5，呈现强碱性。在这种强碱环境中，混凝土内部的钢筋会在表面生成一层致密的钝化膜，这种钝化膜可以提供保护作用，防止钢筋锈蚀；对于钝化后的钢筋来说，氯离子是一种极强的去钝化剂，当其通过孔隙和裂缝等缺陷进入混凝土内部后，吸附于钢筋表面，造成钢筋局部碱性降低；当ph值不足11.5时，钝化膜开始不稳定；当ph值小于9.88时，已经生成的钝化膜逐渐被破坏，且此时难以再生成新的钝化膜；当ph值继续下降到小于4时，该处钝化膜产生破损，使钢筋暴露于腐蚀环境中。

我国的海洋工程建筑绝大多数采用钢筋混凝土结构，在海洋腐蚀性条件下钢筋混凝土耐久性问题十分突出。现已发现许多海港、桥梁、码头等沿海混凝土结构在未达到设计年限之前就过早地出现了骨料剥蚀、钢筋锈蚀等现象，不得不进行修复甚至拆除重建。因此，针对海港工程、跨海大桥、沿岸建筑等长期暴露在海洋侵蚀环境下的实际情况，通过强化海工混凝表面性能、降低孔隙结构，阻止海工中腐蚀离子的侵入，显著提升工程耐久性，具有重要的学术价值和工程意义。

技术实现要素：

本发明提供一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用，通过海工环境特有物质激发载体，为载体内物质传输提供通道，磁性粒子富集基体内离子、在微生物作用下形成矿物，有效填充、封堵孔隙，阻止腐蚀离子的侵入。该方法成本低、速度快、效果好，且具有智能响应的功能。

本发明提供一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶行钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、有机模板和磁性粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，有机模板和磁性粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐组成的外壳。

优选的，有机模板为十二烷基磺酸钠。

磁性粒子为四氧化三铁，也可以是二氧化铬等带有磁性的物质。

一种海工混凝土强化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，分别向氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液中加入等质量的有机模板、磁性粒子，将氯化钙溶液缓慢滴加至碳酸氢钠溶液中，反应温度15~50℃，静置1~2小时后采用离心分离、乙醇溶液洗涤沉积物，烘干后即获得多孔碳酸钙微球；

（2）将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，恒温振荡培养24~48小时，向培养液中加入芽孢高效转化剂，获得芽孢培养液；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；

（3）将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆。

海工混凝土强化材料的应用及其测试，施工时采用本发明的海工混凝土强化材料代替水泥中的部分骨料，保持水灰比不变。制备300mm×300mm×30mm试件，先将试件在常温养护24~26小时，再将试件在常温水环境养护6~7天，之后将试件置于海水环境中，监测试件表层的孔隙特征。

有益效果：

1、制备海工特有物质响应的多孔碳酸钙微球，利用硫酸根竞争沉积机制，实现微球外壁智能开裂，为微生物的释放提供通道；

2、通过磁性粒子富集水泥基材料中的钙等离子，以磁性粒子为中心形成钙等离子聚集中心，显著提升矿化效率，大大降低了磁性碳酸钙微球的用量；

3、在微生物的酶化作用下，诱导矿化钙等离子形成矿物，有效填充、封堵水泥基材料的孔隙，阻止海水中腐蚀离子的侵入，提升工程耐久性。

附图说明

图1为混凝土表面孔隙特征对照图。

具体实施方式

实施例一：

一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为1%。

实施例二：

一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和二氧化铬粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为8%。

实施例三：

一种海工混凝土强化材料，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，十二烷基磺酸钠和四氧化三铁粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。用上述材料代替混凝土中的骨料，代替比例为10%。

技术特征：

1.一种海工混凝土强化材料，其特征在于，包括多孔微球、赖氨酸芽孢杆菌、海藻酸钠、可溶性钡银盐，所述多孔微球由碳酸钙、有机模板和磁性粒子组成，碳酸钙作为多孔微球的主体，有机模板和磁性粒子均匀分布在碳酸钙多孔微球内；所述多孔微球的孔隙内及其表面上负载有赖氨酸芽孢杆菌；在多孔微球的表面包裹有由海藻酸钠及可溶性钡银盐制备的外壳。

2.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，有机模板为十二烷基磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，磁性粒子为四氧化三铁。

4.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料，其中，可溶性钡银盐为氯化钡和氯化银。

5.根据权利要求1所述的一种海工混凝土强化材料的应用，其特征在于，将所述用于强化海工水泥的材料代替混凝土中的骨料，保持水灰比不变。

6.根据权利要求5所述的一种海工混凝土强化材料的应用，其中，代替比例为1%~10%。

技术总结
本发明公开了一种海工混凝土强化材料及其制备方法和应用，配制等物质量氯化钙溶液和碳酸氢钠溶液，制作多孔碳酸钙微球；将赖氨酸芽孢杆菌接种至培养基中，向培养液中加入芽孢高效转化剂；将碳酸钙微球放入赖氨酸芽孢杆菌芽孢培养液中，充分静置，直至芽孢培养液浓度趋于稳定，获得负载微生物芽孢的碳酸钙微球；将负载微生物芽孢的碳酸钙微球溶于海藻酸钠、钡银混合溶液中，搅拌均匀，通过喷雾干燥实现碳酸钙微球的表层包覆。结果表明，该材料可有实现混凝土表面孔隙填充封堵，改善密实性，阻止腐蚀物质的侵入，提升工程耐久性和服役寿命。

技术研发人员：詹其伟
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：2020.06.05
技术公布日：2020.08.28