一种玻璃SERS平台基底及其制备方法与流程

本发明属于物质检测的技术领域，具体涉及一种玻璃sers平台基底及其制备方法。

背景技术：

1977年，vanduyne等仔细比较了实验和计算发现有效拉曼散射截面的增强(10⁴-10⁶倍)远远大于因吸附分子增加而引起的增强，他们指出这种增强是来自一种与粗糙的电极表面相关的表面增强效应。后来这种现象被命名为表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering)，简称sers。

为解释sers效应，人们提出了多种的理论模型，目前科学界一般认为，sers来源于增强基底表面局域光电场的增强引起的电磁增强效应和吸附分子与基底相互作用引起的化学增强效应的共同作用。电磁场增强机理是目前公认的sers效应的主要原理。它是由表面等离子体共振引起的局部电磁场的增强，即“热点”的产生。

中国专利cn106353296a公开了一种制备高均匀性表面增强拉曼活性基底的方法，利用原子沉积等方法实现大面积制备有序超高密度的贵金属纳米结构阵列，但其制备过程复杂，操作难度大，重复性不高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种玻璃sers平台基底及其制备方法，通过化学沉积法，使相对较小的sio2组装在玻璃片上，数个sio2托举着一个相对较大的纳米银粒子，使纳米银粒子之间以及纳米银粒子与sio2之间产生大量热点，制备过程简单，可重复性大，且灵敏度高。

本发明的技术方案如下：

本发明包括一种玻璃sers平台基底，包括玻璃片以及负载在玻璃片上的二氧化硅微球和银纳米球；所述sio2的直径为25-35nm，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。本发明还涉及一种玻璃sers平台基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在80～100℃下，用食人鱼溶液清洗30～120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中y一段时间，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，进行后处理后备用；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20～28h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中2～24h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，进行后处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中10～24h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中。

进一步的，所述的步骤(1)中食人鱼溶液的浸泡时间及温度分别为120min和90℃。

进一步的，所述的步骤(2)中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液的质量浓度为20％。

进一步的，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水。

进一步的，所述步骤(2)的玻璃片在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的浸泡时间为24h；所述步骤(2)的后处理过程为在120℃下烘干15min。

进一步的，所述步骤(3)中sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2为直径为25-35nm的纳米；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；所述步骤(3)的搅拌时间为24h。

进一步的，所述步骤(4)中玻璃片在改性后的sio2乙醇水溶液的浸泡时间为6h；所述步骤(4)中后处理过程为在120℃下烘干15min。

进一步的，所述的步骤(5)中玻璃片在银胶中的浸泡时间为12h；所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明将相对较小的sio2纳米球自组装在载玻片上，形成一层均匀的单分子层，然后将相对较大的银纳米球自组装在sio2纳米球上，使若干sio2纳米球共同举起一个银纳米球，从而使sio2纳米球和银纳米球之间产生的“热点”，从而提高玻璃sers平台基底的灵敏度。。

(2)本发明中食人鱼溶液是按照7:3的比例混合浓硫酸和30％过氧化氢混合溶液，主要用来清洁玻片表面的有机物，用它处理过的玻片表面会带羟基，因而高度亲水，可以用于后续修饰环氧基与氨基在醇溶液中会发生反应，接着利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的连接，使sio2自组装在玻璃片上，同时sio2暴露出来的氨基能通过静电吸附使银纳米粒子自组装于sio2上。

(3)本发明制备得的玻璃sers基底以具有厚度均匀、信号稳定均匀、增强因子高等优点。以r6g作为拉曼探针分子时，检测限为10^-8mol/l，以1505cm^-1的峰值检测该玻璃sers基底的sers强度均匀性，得rsd值为4.1％。

(4)所使用的的原材料简单易得，成本低廉。本发明的方法具有预处理简单、测试分析时间短、灵敏度高、检测限低等优点。本发明所得的基底由于均匀，因此可重复性高；由于产生的热点多，因此灵敏度高。本发明的方法操作简单，通过简单的浸泡及化学沉积等方法即可制备，对专业要求不高，非专业人员根据步骤也可轻易重复。

附图说明

图1实施例1载玻片在食人鱼溶液浸泡30min后所测得的表面接触角；

图2实施例2载玻片在食人鱼溶液浸泡60min后所测得的表面接触角；

图3实施例3载玻片在食人鱼溶液浸泡90min后所测得的表面接触角；

图4实施例4载玻片在食人鱼溶液浸泡120min后所测得的表面接触角；

图5实施例5载玻片在改性后的sio2乙醇水溶液中浸泡2h后所测得的表面接触角；

图6实施例6载玻片在改性后的sio2乙醇水溶液中浸泡4h后所测得的表面接触角；

图7实施例7载玻片在改性后的sio2乙醇水溶液中浸泡6h后所测得的表面接触角；

图8为实施例7所制备的玻璃sers平台基底检测不同溶度r6g所得的拉曼光谱；

图9为实施例7所制备的玻璃sers平台基底检同一溶度r6g100次其特征峰1505cm^-1的柱状图，其rsd值为4.1％。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗30min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中6h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例2

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗60min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中6h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例3

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗90min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中6h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例4

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中6h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例5

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中2h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例6

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中4h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中，所述银纳米粒子为直径为95-105nm的纳米球。

实施例7

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片环氧基修饰：配置γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面环氧基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇，质量浓度为4％的乙酸和质量浓度为4％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌24h使sio2氨基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中12h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，使银纳米粒子通过静电吸附与sio2上用乙醇离心清洗3次后，储存在水中。

对比例1

一种玻璃sers平台基底及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)玻璃片改性：将玻璃片洗净烘干后，在90℃下，用食人鱼溶液清洗120min，修饰上羟基，再用乙醇、水分别清洗3次，烘干储存于水中备用；

(2)玻璃片氨基修饰：配置γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，将玻璃片浸泡在溶液中24h，使玻璃片表面氨基功能化，取出玻璃片，在120℃下烘干15min处理后备用，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由以下原料组成：质量浓度为20％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、质量浓度为72％的乙醇和质量浓度为8％的去离子水；

(3)sio2改性：配置10mlsio2乙醇水溶液，然后加入1mlγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌24h使sio2环氧基基功能化后，用乙醇离心清洗3次，并重新分散在乙醇水溶液中，sio2乙醇水溶液的质量浓度为1％；所述sio2的直径为25-35nm；所述sio2乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为4:1；

(4)将步骤(2)中的玻璃片浸泡在改性后的sio2乙醇水溶液中6h，使sio2自组装于玻璃片上，形成单分子层，取出玻璃片用乙醇、水各清洗3次，在120℃下烘干15min处理后备用；

(5)将上述玻璃片浸泡在银胶中12h后取出，用乙醇离心清洗3次后，储存在水中。

图1～图4显示了玻璃片经过食人鱼溶液处理过后表面接触角的变化，接触角越小说明玻璃片表面所带的羟基越多，玻璃片讲过食人鱼溶液处理120min后，接触角最小，达到最佳条件。

图5～图7显示了sio2组装在玻璃片上后，表面接触角的变化。由于sio2经过氨基功能化，所以sio2组装在玻璃片上后，随着sio2的增多其接触角也会增大。对比实施例1的数据呢

图8显示本玻璃sers平台基底检测r6g溶液可以发现，r6g溶液的浓度低至10^-8mol/l时，仍可以检测出来，显示了较低的检测限。

图9显示本玻璃sers平台基底在不同位置检测10^-5mol/l的r6g溶液100次中，其100个特征峰1505cm^-1的sers强度的rsd为4.1％。

对比实施例1中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对玻璃片进行修饰，使玻璃片端氨基功能化，使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对sio2进行修饰，使sio2端环氧基功能化，再通过氨基与环氧基的反应，能够使sio2负载在玻璃片上，然而由于sio2上的环氧基对ag并无静电吸附作用，因此ag无法组装在sio2上，因此对比实施例1所制备的基底没有sers增强性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。