一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法与流程

本发明属于废旧动力型锂离子电池回收技术领域，具体为一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法。

背景技术：

因具有安全性能高、寿命长、高温性能好、容量大、无记忆效应、重量轻和环境友好等诸多优点，磷酸铁锂电池被广泛应用在各类电动汽车上。自2014年之后，磷酸铁锂电池在电动汽车电池上的装机量持续增长。将退役后的动力磷酸铁锂电池进行梯次利用，然后进行报废回收。在不久的将来，大量淘汰的废旧磷酸铁锂电池正极如果得不到有效处理，将占用场地资源和造成大规模锂资源浪费，人们迫切需要找到一种有效的回收方法。

目前，废旧磷酸铁锂电池正极的回收方法主要有两种，一种是通过湿法回收，另一种为通过固相法回收。前者产生的经济效益不高，目前主流的废旧磷酸铁锂电池处理的方法为固相法。发明专利cn108642304a采用固相法进行回收磷酸铁锂废料，将磷酸铁锂废料粉碎过筛后与氢氧化钠混合均匀，在空气或氧气气氛中，升温至350～1000℃烧结反应，将烧结后的物料加水制浆过滤得到磷酸钠，滤渣加稀酸调节ph后过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣，并进一步加碱调节ph处理得到精制锂溶液，从而实现废旧磷酸铁锂废料的综合回收。但该方法使用的氢氧化钠回收助剂碱性和腐蚀性强。针对现有方法的缺点与不足，本发明采用碳酸钠代替氢氧化钠，采用球磨、固相烧结和制浆过滤、蒸发结晶等一系列工艺路线，实现对废旧磷酸铁锂的资源化回收，该方法具有操作简单、成本低、易实现产业化等优点。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法。

(1)将磷酸铁锂粉料与碳酸钠按一定物质的量比搅拌混合，得到混合粉料；

(2)将步骤(1)的混合粉料进行球磨，使其充分反应；

(3)将步骤(2)处理后的物料置于马弗炉中在500～750℃进行固相烧结，保温2～6h；

(4)将步骤(3)烧结后的物料加去离子水制浆，加水过程中持续搅拌，过滤得到lixfeyo2滤饼和磷酸钠溶液；

(5)将步骤(4)中的lixfeyo2滤饼用去离子水冲洗数遍，得到精制lixfeyo2；

(6)将磷酸钠滤液蒸发浓缩结晶获得na3po4·12h2o。

步骤(1)所述的lifepo4与na2co3物质的量比为1:1.5～1:2；

步骤(2)所述的球磨时间为5～10min；

步骤(3)所述的固相烧结温度为500～750℃，优选温度为700℃，烧结时间优选为4h，氧化条件为空气；

步骤(5)所述的制浆液固比范围为2.5～5.0，本发明制浆液固比优选为3.5～4.0；

碳酸钠与废旧磷酸铁锂的理论反应方程式如下：

相对于现有技术，本发明的有益效果是：

一、本发明采用碳酸钠对磷酸铁锂进行前处理，反应更为温和且对容器的腐蚀性小，具有操作简单、成本低、易实现产业化等优点；

二、本发明具有很好的回收效果，磷酸铁锂中的全部元素均以不同形式得到了回收，磷酸以na3po4·12h2o的形式，铁、锂以lixfeyo2的形式分别得到了回收，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的绿色回收处理，在保护环境的同时减少了资源的浪费。

附图说明

图1为废旧磷酸铁锂电池正极绿色回收处理流程图；

图2为实施例1中lifepo4与na2co3混合物的tg-dta曲线图；

图3为实施例中不同样品的xrd图谱，1号样品为废旧lifepo4粉末的xrd图谱，2、3号样品分别为实施例1和实施例2中制浆过滤产物的xrd图谱；

图4为实施例1中制浆过滤产物lifeo2的sem照片；

图5为实施例1中制浆过滤产物lifeo2的粒度分布曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步解释说明，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)称量10glifepo4粉料，与碳酸钠固体按照物质的量比1:2搅拌混合，并置于球磨机中球磨5min使其充分混合；

(2)将步骤(2)的物料升温至700℃进行固相烧结，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温；

(3)对于步骤(2)烧结后的物料按照4:1的液固比制浆，称取2g烧结产物，将去离子水缓慢加入盛有烧结产物的容器中，加水过程中不断搅拌，水全部加完后继续搅拌30min，过滤完成后分别得到lixfeyo2滤饼和磷酸钠溶液；

(4)将步骤(3)得到的滤饼进行冲洗，得到lixfeyo2；

(5)将步骤(3)滤液蒸发浓缩结晶得到na3po4·12h2o。

实施例2

不同之处在于lifepo4与na2co3物质的量比为1:1.5，其余与实施例1相同。

图1为废旧磷酸铁锂电池正极绿色回收处理流程图。

图2为实施例1中lifepo4与na2co3混合物的tg-dta曲线图；300～540℃过程中，na2co3开始分解产生co2，质量损失明显，同时伴随着lifepo4内部fe-p键的断裂与na3po4化合键的生成；540～700℃过程，可能为二价铁吸收空气中的氧气被氧化成锂铁(ⅲ)氧化物(lifeo2)的过程；700～1000℃的放热过程，是lifeo2晶相转变的过程；通过以上分析，确定烧结温度为700℃，并保温一定时间有利于lifeo2稳定晶格的生成。

图3为实施例中不同样品的xrd图谱，1号样品为废旧lifepo4粉末的xrd图谱，2、3号样品分别为实施例1和实施例2中制浆过滤产物的xrd图谱；lifepo4与na2co3物质的量比为1:2时，产物为lifeo2；而lifepo4与na2co3物质的量比为1:1.5时，会有少量li0.5fe2.5o4生成。

图4为实施例1中制浆过滤产物lifeo2的sem照片；由图4可知，烧结过滤制得到的lifeo2有长条状和颗粒状两种，分别对应xrd测试分析中的两种lifeo2晶型，该样品主要以颗粒状的lifeo2为主，说明在优化的工艺条件下，有望通过回收废旧lifepo4，得到纯相lifeo2。

图5为实施例1中制浆过滤产物lifeo2的粒度分布曲线图；图中有两个独立的峰，对应两种lifeo2晶型颗粒的粒度，与xrd结果一致。两种lifeo2晶型粒度差异较大，大量的小颗粒粉体，对应pdf卡片号为74-2284的lifeo2，少量的大颗粒粉体，对应pdf卡片号为52-0698的lifeo2，lifeo2的特征粒径d10＝0.136μm，d50＝0.192μm，d90＝1.548μm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。