本发明涉及工业锂盐生产，尤其涉及一种去除中间物料硫酸锂溶液中钙离子的氢氧化锂母液及其方法。
背景技术：
锂是一种重要的战略性物资，是现代高科技产品不可或缺的重要原料。我国探明的锂资源总储量居世界第二位，但锂产量只占全球总产量的5％左右，是锂产品的进口国。
同时锂相关的产品锂离子电池在新能源汽车上的应用，高镍、高能量密度正极材料成为发展趋势，目前高镍正极材料一般都是采用氢氧化锂作为原料，相较于碳酸锂，氢氧化锂在晶体结构、溶解性等方面的优势，将具有更长远的市场前景。
现有氢氧化锂主要的制备工艺是采用硫酸法，需要经过焙浸、沉锂、酸化、净化等工序得到精制硫酸锂，精制硫酸锂加入氢氧化钠分解出氢氧化锂，经冷冻析钠去除硫酸钠，析钠母液经一次蒸发结晶、重溶提纯、二次蒸发结晶等工序，最终得到氢氧化锂产品。上述过程中的中间过程产物硫酸锂溶液中含有大量的钙离子，导致最终产品的钙离子超标，最终影响氢氧化锂产品的质量。
基于此，研究并开发设计一种去除中间物料硫酸锂溶液中钙离子的氢氧化锂母液及其方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种解决上述问题的去除中间物料硫酸锂溶液中钙离子的氢氧化锂母液以及去除方法，通过设置氢氧化锂母液的成分及比例，将中间物料硫酸锂溶液中的钙离子浓度降低到0-30ppm，避免氢氧化锂制备过程中产生副产品，从而解决了现有制备工艺中氢氧化锂产品中杂质钙含量高等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种去除中间物料硫酸锂中钙离子的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂8％-10％,氢氧化钠1％-2％,硫酸锂3％-5％,硫酸钠2％-3％，其余为水。
本技术方案主要针对氢氧化锂生产过程中的中间物料硫酸锂溶液，硫酸锂溶液中含有大量的钙离子，如果不去除其中的钙离子，会导致最终的氢氧化锂产品的钙离子含量超标，纯度降低，进而导致最终应用到产品上的性能优势降低。
故本技术方案提出一种氢氧化锂母液，氢氧化锂母液包括一水氢氧化锂，氢氧化钠、硫酸锂、硫酸钠，母液中的氢氧根离子、硫酸根离子，在碱性条件下与硫酸锂溶液中的钙离子进行充分的反应，生成硫酸钙沉淀，然后将硫酸钙沉淀去除，如此反复操作，可最大程度的将硫酸锂溶液中的钙离子进行去除，降低钙离子的含量。
其中，本技术方案所述的氢氧化锂母液为制备的氢氧化锂蒸发后的溶液，因此运用生产工艺过程中的氢氧化锂溶液的母液可以有效对生产过程中的物料进行处理，操作步骤简单，可操作性强。
本技术方案中氢氧化锂母液中的溶液成分是充分考虑后续工艺操作的可行性以及去除成本，如引入钠离子，在生产氢氧化锂过程还会对钠离子进行去除，如冷冻析钠去除硫酸钠，因此钠离子的引入不会给工艺过程增加额外的去除成本，同时引入的锂离子是溶液本身固有的，不会给后续的生产操作带来相应的去除工作量；所述氢氧化锂母液中硫酸根离子可与硫酸锂溶液中的钙离子反应生成硫酸钙，过滤去除，从而达到降低硫酸锂溶液中钙离子的目的，同时，氢氧根离子的引入为硫酸锂溶液中钙离子和硫酸根离子的反应营造了一个很好的碱性环境，利于硫酸钙沉淀的生成。
且本技术方案中氢氧化锂母液中采用硫酸钠溶液作为母液混合溶液的成分，采用硫酸钠溶液而不是碳酸钠溶液，主要考虑到碳酸钠溶液，可以与氢氧化锂反应生成碳酸锂沉淀，碳酸锂沉淀为氢氧化锂制备过程中的副产品，即在整个制备工艺过程中引入了其他的产物，增加了生产操作成本，故优选硫酸钠溶液作为氢氧化锂母液的成分。
本技术方案中所述的氢氧化锂母液的混合溶液成分及其比例的选择均非本领域技术人员的常规选择，也非本领域技术人员通过常规技术或有限次实验可以简单获得的，且混合溶液成分的选择充分考虑到对硫酸锂溶液中钙离子的去除，且兼顾到不增加氢氧化锂制备过程中操作和处理成本，并且能将硫酸锂溶液中钙离子降低到最低水平，即均小于0.15g/l。
进一步地，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂10％,氢氧化钠2％,硫酸锂5％,硫酸钠3％，其余为水。
进一步地，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂8％,氢氧化钠1％,硫酸锂3％％,硫酸钠2％，其余为水。
进一步地，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂9％,氢氧化钠1.5％,硫酸锂4％,硫酸钠2.5％，其余为水。
本发明还提供了一种使用氢氧化锂母液去除硫酸锂中钙离子的方法，其特征在于：使用氢氧化锂母液调节硫酸锂溶液的ph值至11-12，氢氧化锂母液中的硫酸根离子与硫酸锂溶液中的钙离子产生硫酸钙沉淀，滤除硫酸钙沉淀。
本技术方案中采用氢氧化锂母液作为去除硫酸锂溶液中钙离子的添加剂，氢氧化锂母液为氢氧化锂制备的氢氧化锂溶液蒸发获得，因此该去除溶剂的选择，从物料来源来说没有增加相应操作的成本，同时添加后能实现很好的降低钙离子含量的效果；使用氢氧化锂母液调节硫酸锂溶液的ph值至11—12，则为硫酸钙沉淀的生成提供了一个良好的碱性环境，能够最大量的降低溶液中的钙离子含量。
其中选择氢氧化锂母液去调节硫酸锂溶液的ph值，相对于常规技术采用加入氧化钙来调节ph值，具有的优势特点是，避免给中间产物硫酸锂溶液引入新的钙离子，从而减少了相关的制备程序。
本技术方案中对生成的硫酸钙沉淀以过滤的方式进行去除，同样的去除方式可以采用多次，从而进一步降低硫酸锂溶液中钙离子含量。
进一步地，所述硫酸钙沉淀采用滤布过滤，这里对硫酸钙沉淀的去除方式进行了优选，优选采用滤布过滤，且滤布的类型为108c型。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本技术方案采用氢氧化锂母液作为去除硫酸锂溶液中钙离子的去除剂，其组成母液混合液的组分及其配比，经过实际的工艺验证，对比，在去除钙离子含量上具有良好的效果，且不会给工艺增加额外的操作程序。
2)本技术方案采用的去除硫酸锂溶液中钙离子的方法，采用氢氧化锂母液为硫酸钙沉淀的生产，氢氧化锂母液混合液中的主要成分为氢氧根离子、硫酸根离子，则为硫酸钙沉淀的生成提供了一个良好的碱性环境，便于最大量的去除硫酸锂溶液中的钙离子。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种去除中间物料硫酸锂中钙离子的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂13.5g/l，氢氧化钠1.8g/l,硫酸锂2.8g/l,硫酸钠2.3g/l，其余为水。
将氢氧化锂母液200ml加入到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液中钙离子浓度为150ppm，边加边搅拌，调节硫酸锂溶液1450ml的ph值为11.5，氢氧化锂母液中的硫酸根离子与硫酸锂溶液中的钙离子产生硫酸钙沉淀0.09g，将硫酸钙沉淀用108c型滤布去除。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子的含量为20ppm。
实施例2：
一种去除中间物料硫酸锂中钙离子的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂16.5g/l，氢氧化钠2.8g/l,硫酸锂4.2g/l,硫酸钠3.8g/l，其余为水。
将氢氧化锂母液250ml加入到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液中钙离子浓度为260ppm，边加边搅拌，调节硫酸锂溶液2350ml的ph值为12.5，氢氧化锂母液中的硫酸根离子与硫酸锂溶液中的钙离子产生硫酸钙沉淀0.13g，将硫酸钙沉淀用108c型滤布去除。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子的含量为24ppm。
实施例3：
一种去除中间物料硫酸锂中钙离子的氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液按质量百分比包括以下组分，一水氢氧化锂19,5g/l，氢氧化钠4.2g/l,硫酸锂5.3g/l,硫酸钠4.5g/l，其余为水。
将氢氧化锂母液300ml加入到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液中钙离子浓度为310ppm，边加边搅拌，调节硫酸锂溶液3150ml的ph值为12.0，氢氧化锂母液中的硫酸根离子与硫酸锂溶液中的钙离子产生硫酸钙沉淀0.22g，将硫酸钙沉淀用108c型滤布去除。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子的含量为21ppm。
对比实施例1：
采用氢氧化钠溶液加入到实施例3所述的硫酸锂溶液中，调节ph至11.5,过滤，然后加入碳酸钠溶液与硫酸锂溶液中的钙离子形成沉淀，处理后硫酸锂溶液中的钙离子含量含量为100ppm。
对比实施例2：
采用石灰加入到实施例3所述的硫酸锂溶液中，把ph调节至11.5，溶液中形成硫酸钙沉淀，然后将沉淀过滤去除。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子含量为60ppm。
对比实施例3：
将实施例3所述的硫酸锂溶液的ph值调节到12.5，其余操作与实施例3相同。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子的含量为50ppm。
对比实施例4：
将实施例3所述的硫酸锂溶液的ph值调节到10.5，其余操作与实施例3相同。
经过上述处理后，硫酸锂溶液中钙离子含量为60ppm。
实施例1-3，对比实施例1-4实验数据如下表：
通过上述表格可知：
1)实施例1-3所述的氢氧化锂母液用于去除硫酸锂溶液中的钙离子，相对于对比实施例1-2对钙离子量的去除量高达87％以上，且钙离子含量完全达到标准，对于最终产品氢氧化锂成品质量的提高有很大的帮助。
2)对比实施例1中所述的现有技术中采用氢氧化钠溶液调节硫酸锂溶液的ph值，然后加入碳酸钠溶液与硫酸锂溶液中的钙离子形成沉淀，降低溶液中的钙离子含量，对于钙离子的去除效率低于实施例3所述效率。
3)对比实施例2所述的现有技术中采用氧化钙来调节ph值，给溶液中引入了新的钙离子，增加了钙离子含量的去除工作量，增加了相应的制备程序。
4)对比实施例3在实施例3的基础上将ph值调节至12.5，对于钙离子的去除量低于实施例3所述的去除量。
5)对比实施例4在实施例3的基础上将ph值调节至10.5，对于钙离子的去除量。
综合上述说明，与对比实施例1-4的对比，实施例1-3去除钙离子的效果更佳，且制备工序更简单。
以上对本发明所提供的一种去除中间物料硫酸锂溶液中钙离子的氢氧化锂母液及其方法进行了详尽介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，对本发明的变更和改进将是可能的，而不会超出附加权利要求所规定的构思和范围，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。