一种废旧三元锂离子电池正极材料的快速再生方法与流程

本发明涉及废旧锂离子电池回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧三元锂离子电池正极材料的快速再生方法。

背景技术：

锂离子电池以其具有容量高、质量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备及电动汽车中。随着这些电子设备的发展，锂离子电池的需求量与日俱增。由于锂离子电池的寿命只有3-5年，不远的未来必将产生大量的废旧锂离子电池。废旧锂离子电池中含有cu、ni、co等重金属和lipf6、ec等化合物会对环境和人体健康造成极大危害。同时，锂离子电池中ni、co、mn、li均为有价金属，资源相对稀缺。如果能够将其回收，不仅能够减少对环境的污染而且能够产生巨大的经济效益。

传统的废旧锂离子电池的回收方法主要为火法冶金和湿法冶金。火法冶金操作相对简单，但需要长时间高温煅烧以及多步提纯和分离。因此这种方法能量消耗高且处理过程中会排放大量有毒气体。湿法冶金具有回收率高、绿色环保等优点，但其包含的酸浸步骤会引入酸的使用破坏材料的原始结构且需要后续复杂的沉淀工艺才能再生正极材料，增加操作复杂程度的同时产生更大的能量的消耗。回收后废液的处理也是湿法冶金工艺不可忽视的问题。这些传统的回收方法操作复杂，处理周期长且成本较高并不具有较高的经济吸引力。为了更高效的回收废旧锂离子电池，新兴起的直接再生修复法操作简单、周期短可以最大限度的利用废旧正极材料中的有价金属，为实现更高的经济性提供了可能。

技术实现要素：

本发明针对现有处理废旧三元锂离子电池正极材料技术的不足，为了简化处理流程、降低回收操作难度，实现巨大的经济利益，提出一种氧化修复处理-喷雾干燥-高温短时退火联合的直接再生三元正极材料的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种废旧三元锂离子电池正极材料的快速再生方法，具体步骤如下：

（1）将废旧三元锂离子电池放于nacl溶液中深度放电，而后拆解分离得到正极片、负极铜箔、外壳、隔膜等；

（2）将步骤（1）所得的正极片用碳酸二甲酯清洗后置于nmp中，固液比为100g/l，室温下超声处理得到含有废旧三元粉料的悬浊液；

（3）将步骤（2）所得的悬浊液放于离心管进行离心操作，每次离心后倒掉上清液；

（4）将步骤（3）离心过的悬浊液干燥并研磨得到废旧三元正极材料粉末；

（5）将步骤（4）所得的废旧三元正极材料粉末、去离子水、氧化剂和碱混合后进行搅拌氧化处理，控制氧化剂和碱性化学纯的加入量、搅拌时间，氧化完成后用去离子水清洗三次得到经过氧化的废旧三元正极材料粉末的悬浮液；

（6）对步骤（5）所得的悬浮液加入到喷雾干燥机中，进行喷雾干燥，控制温度、气流压力、进料速度实现氧化的三元正极粉末材料的快速干燥；

（7）将步骤（6）获得的氧化三元粉末材料与锂源混合，在氧气中高温短时煅烧得到再生的三元正极材料。

步骤（1）nacl溶液的浓度为1-3mol/l，放电时间为24h-72h。

步骤（2）超声处理的时间应在20min-40min。

步骤（3）离心转速为1000-1500rpm，离心时间20-30min，离心次数2-3次。

步骤（4）干燥的温度设定为80℃-100℃，干燥时间6-8h。

步骤（5）氧化剂为na2s2o8、(nh4)2s2o8或kmno4，碱为naoh或koh，氧化剂:正极材料粉末:碱的质量比为11-13:4-6:1，搅拌时间30-60min。

步骤（5）清洗是用去离子水清洗2-3次。

步骤（6）喷雾干燥温度为180-210℃，进料速度为350-650ml/h，进气压力0.1-0.2mpa，出口温度120℃。

步骤（7）中锂源为li2co3、lioh·h2o或ch3cooli，粉末材料与锂源的混合质量比为1.2-2.2。

步骤（7）煅烧温度为800-900℃，时间为3-5h。

本发明采用氧化修复处理-喷雾干燥-高温短时退火法联合再生了三元正极材料，本发明通过控制氧化剂和碱的加入量，实现废旧三元材料表面缺陷的氧化修复，方法操作简单、高效、无污染、经济效益十分明显，为废旧锂离子电池三元正极材料回收再生提供新的思路，具有巨大的工业化应用潜力。

本发明实现废旧三元正极材料的环保、短流程回收再利用，其中氧化修复废旧三元材料表面缺陷，喷雾干燥法实现粉料的快速干燥，高温短时退火实现快速补锂再生。再生制备的三元正极材料具有良好的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的材料的sem图；

图2为实施例1制备的材料的电化学性能图；

图3为实施例2制备的材料的sem图；

图4为实施例2制备的材料的xrd图；

图5为实施例3制备的材料元素分布eds图谱。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种废旧三元锂离子电池正极材料的氧化修复快速再生方法，具体步骤如下：

（1）将废旧的ncm622（lini0.6co0.2mn0.2o2）三元锂离子电池置于浓度为2mol/l的氯化钠溶液中深度放电，放电时间为72h，手工拆解电池，分离出正极片、负极铜箔、外壳、隔膜等；

（2）将正极片用碳酸二甲酯清洗，然后置于nmp中，固液比为100g/l，并加超声处理30min得到含有废旧三元粉料的悬浊液；

（3）将步骤（2）所得的悬浊液，放入离心管中1000rpm离心30min，离心完成后倒掉上清液，然后，再次进行离心操作，重复2次；

（4）将离心过的悬浊液在100℃干燥7h并研磨得到废旧三元正极材料粉末；

（5）取5g废旧三元正极材料粉末，放入100ml的去离子水溶液中，再放入na2s2o8粉末和naoh，na2s2o8、正极材料粉末、naoh三者的质量比为13:6:1，常温下搅拌30min，再用去离子水清洗2次获得被氧化的废旧三元正极材料粉末的悬浮液；

（6）将悬浮液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置喷雾温度为210℃，进料速度为650ml/h、进气压力0.1mpa、出口温度120℃，喷雾完成后获得被氧化的废旧三元正极粉末；

（7）然后将废旧三元正极粉末与li2co3按照质量比1.2:1混合研磨均匀，放于马弗炉中在氧气气氛下850℃煅烧4小时即可得到再生的正极材料。

图1为制备的再生材料的sem图，从图中可以看出前驱体呈类球状，颗粒表面有如花瓣一样的结构。

图2为制备材料的电化学性能图，1c下首圈放电比容量可以达到165mah/g，随着1c下循环50圈，依然具有较好的容量保持率，说明制备出的材料电化学性能良好。

实施例2

一种废旧三元锂离子电池正极材料的氧化修复快速再生方法，具体步骤如下：

（1）将废旧的ncm523（lini0.5co0.2mn0.3o2）三元锂离子电池置于3mol/l氯化钠溶液中深度放电，放电时间为24h，手工拆解电池，分离出正极片、负极铜箔、外壳、隔膜等；

（2）将正极片用碳酸二甲酯清洗，然后置于nmp中，固液比为100g/l，并加超声处理20min得到含有废旧三元粉料的悬浊液；

（3）将步骤（2）所得的悬浊液，放入离心管中1300rpm离心25min，离心完成后倒掉上清液，然后，再次进行离心操作，重复3次；

（4）将离心过的悬浊液在90℃干燥8h并研磨得到废旧三元正极材料粉末；

（5）取5g废旧三元正极材料粉末，放入100ml的去离子水溶液中，再放入kmno4粉末和naoh，kmno4、正极材料粉末、naoh三者的质量之比为12:5:1，常温下搅拌40min，再用去离子水清洗三次获得被氧化的废旧三元正极材料粉末的悬浮液；

（6）将悬浮液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置喷雾温度为200℃，进料速度为450ml/h、进气压力0.15mpa、出口温度120℃，喷雾完成后获得被氧化的废旧三元正极粉末；

（7）然后将废旧三元正极粉末与lioh·h2o按照质量比2.2:1混合研磨均匀，放于马弗炉中在氧气气氛下800℃煅烧5小时即可得到再生的正极材料。

图3为再生制备的材料的sem图，从图中可以看出，再生的三元正极材料呈类球形，颗粒粒径在15μm左右，颗粒表面的一次颗粒大小均一，表面致密，可以较好地阻止电解液的侵蚀，从而有较好的循环性能。

图4为再生制备的三元正极材料的xrd图，可以看出再生的三元正极材料有一个较好的α-nafeo2层状结构，没有杂相存在，晶体结构良好。

本实施例的电化学测试结果显示，1c下首圈可达到170mah/g，循环50圈以后仍有95%的容量保持率，放电比容量可达161.2mah/g。

实施例3

一种废旧三元锂离子电池正极材料的氧化修复快速再生方法，具体步骤如下：

（1）将废旧的ncm811（lini0.8co0.1mn0.1o2）三元锂离子电池置于1mol/l氯化钠溶液中深度放电，放电时间为60h，手工拆解电池，分离出正极片、负极铜箔、外壳、隔膜等；

（2）将正极片用碳酸二甲酯清洗，然后置于nmp中，固液比为100g/l，并加超声处理40min得到含有废旧三元粉料的悬浊液；

（3）将步骤（2）所得的悬浊液，放入离心管中1500rpm离心20min，离心完成后倒掉上清液，然后，再次进行离心操作，重复2次；

（4）将离心过的悬浊液在80℃干燥6h并研磨得到废旧三元正极材料粉末；

（5）取5g废旧三元正极材料粉末，放入100ml的去离子水溶液中，再放入(nh4)2s2o8粉末和naoh，(nh4)2s2o8、正极材料粉末、koh三者的质量之比为11:4:1，常温下搅拌60min，再用去离子水清洗三次获得被氧化的废旧三元正极材料粉末的悬浮液；

（6）将悬浮液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，设置喷雾温度为180℃，进料速度为350ml/h、进气压力0.2mpa、出口温度120℃，喷雾完成后获得被氧化的废旧三元正极粉末；

（7）然后将废旧三元正极粉末与ch3cooli按照质量比1.4:1混合研磨均匀，放于马弗炉中在氧气气氛下900℃煅烧3小时即可得到再生的正极材料。

图5为再生正极材料的eds图，可以看出再生的材料的二次颗粒表面金属元素分布比较均匀。

本实施例的电化学测试结果显示，1c下首圈放电比容量可以达到164.3mah/g，5c下仍有123mah/g的放电比容量，可见再生材料的倍率性能良好。

本发明通过上述实施例来说明本工艺的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。