一种宽电位窗口δ-MnO2电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种宽电位窗口δ-mno2电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。

背景技术：

近年来，超级电容器(也称作电化学电容器)等新型储能装置备受国内外关注。超级电容器可以解决电动汽车在起步或者爬坡过程中高功率输出的需求，是电动汽车得以真正成为交通主体的关键所在。超级电容器的性能主要取决于其中电极材料特别是阴极材料的优良与否。目前为止，性能较好的阴极材料当属ruo2体系，但是由于昂贵的成本不利于其大规模生产应用。过渡族金属氧化物mno2具有资源丰富、材料来源广泛、成本低廉、环保友好等优点，并且基于该材料制备的超级电容器器件具有较高的比电容，是最有潜力替代ruo2构建高效廉价的超级电容器阴极材料之一。然而mno2等过渡金属氧化物电位窗口过窄，只有1.2v，严重限制了超级电容器能量密度的提高，从而导致其应用领域受到极大的限制。

为了拓宽mno2电位窗口，抑制电极材料的oer活性，传统方法大概归结为两种：一种通过嵌入更多阳离子，例如钠离子等，来改变mno2的晶体结构，增强mno2的电位窗口和循环稳定性(huixia;high-performance2.6vaqueousasymmetricsupercapacitorsbasedoninsituformedna0.5mno2nanosheetassemblednanowallarrays)；另一种通过合成石墨烯量子点（gqd）/mno2异质结来扩宽电位，gqd/mno2异质结构电极是通过在mno2纳米片阵列表面上原位形成gqds而生成的，通过其内部mn-o-c键具有良好的界面键合，并利用异质结构区域的内置电场将电势窗口扩展到1.3v(henanjia;heterostructuralgraphenequantumdot/mno2nanosheetstowardhigh-potentialwindowelectrodesforhigh-performancesupercapacitors)。然而，这些方法仅仅将电位窗口扩宽至1.3v，并没有进一步地提升，而且，这些方法复杂，不利于产业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种宽电位窗口δ-mno2电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，通过一步水热合成宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列，提高整体电化学性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种宽电位窗口δ-mno2电极材料及其制备方法，包括以下步骤：

将kmno4溶液、kf溶液均匀混合，调节ph至2~4，加入基底材料，于80℃~180℃下进行水热反应，反应结束后，冲洗，烘干得到δ-mno2纳米片阵列。

优选地，用h2so4或hcl或hno3调节ph至2~4。

优选地，kmno4与kf的摩尔比为1：1~5。

优选地，基底材料可以是不锈钢片、钛片、镍网、金箔、铂箔，也可以是碳纤维、碳纳米管等碳材料。

优选地，水热反应时间为30min~180min。

本发明还提供宽电位窗口δ-mno2电极材料在超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过一步水热合成，与传统二次加工改性相比，方法简单，快捷有效，能显著提高材料的电位窗口，从而提高超级电容器的能量密度。

附图说明

图1是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列的xrd图。

图2是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列的sem图。

图3是实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列的xrd图。

图4是实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列的sem图。

图5是实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线。

图6是实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间不同电流密度下的倍率性能图。

图7是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线。

图8是对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在0-1.2v电位区间不同电流密度下的倍率性能图。

图9是对比例2制备的α-mno2纳米线阵列的sem图。

图10是对比例2制备的α-mno2纳米线阵列在0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。

本发明采用一步水热法，通过调控溶液整体ph，来合成具有宽电位窗口的δ-mno2材料，方法简单，快捷有效，电化学性能提升明显。该方法制备的宽电位窗口δ-mno2电极材料，层间的k（钾）部分被质子取代，增加了锰位点迁移的能垒，能够抑制原材料的oer活性和促进电化学性能点的提升。

实施例1

按kmno4与kf的摩尔比为1：1，将1mmolkmno4、1mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用hcl调节ph至4，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，180℃下进行水热反应60min，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列材料。电化学性能体现为：能够将电位窗口提升至0-1.25v，在1a/g的电流密度下初始容量能够达到283f/g。

实施例2

按kmno4与kf的摩尔比为1：2，将1mmolkmno4、2mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用h2so4调节ph至2，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，120℃下进行水热反应30min，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列材料。电化学性能体现为：能够将电位窗口提升至0-1.4v，在1a/g的电流密度下初始容量能够达到375f/g。

实施例3

按kmno4与kf的摩尔比为1：5，将1mmolkmno4、5mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用hno3调节ph至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，80℃下进行水热反应60min，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列材料。电化学性能体现为：能够将电位窗口提升至0-1.3v，在1a/g的电流密度下初始容量能够达到315f/g。

实施例4

按kmno4与kf的摩尔比为1：4，将1mmolkmno4、4mmolkf分别溶于20ml去离子水中，均匀混合两溶液，用h2so4调节ph至3，加入3cm*3cm的碳布作为基底材料，130℃下进行水热反应60min，反应结束后，产物用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干得到δ-mno2纳米片阵列材料。电化学性能体现为：能够将电位窗口提升至0-1.3v，在1a/g的电流密度下初始容量能够达到320f/g。

如图1所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌的δ-mno2的xrd图，与数据库中的标准卡片no.80-1098完全吻合，说明产物的晶相组成为δ-mno2，此外可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高，说明晶型发育良好。

如图2所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌的δ-mno2的sem图，可见δ-mno2呈阵列状，阵列结构由纳米片组装而成。

如图3所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌的宽电位窗口δ-mno2的xrd图，与数据库中的标准卡片no.80-1098完全吻合，说明产物的晶相组成为δ-mno2，质子嵌入并没有改变二氧化锰的层状结构。

如图4所示，本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌的宽电位窗口δ-mno2的sem图，可见δ-mno2呈阵列状，阵列结构由纳米片组装而成。

图5展示了实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线，相较于原始材料，能够将电位窗口从0-1.2v提升到0-1.4v。

图6展示了实施例2制备的宽电位窗口δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间不同电流密度下的倍率性能图，在1a/g的电流密度下初始容量达到375f/g。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是水热过程添加h2so4调控ph至5，水热时间变为180min。图7展示了对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在0-1.4v的cv曲线,图8展示了对比例1制备的δ-mno2纳米片阵列在0-1.2v电位区间不同电流密度下的倍率性能图，在1a/g的电流密度下初始容量达到243f/g，性能和所报道的普通δ-mno2材料性能相差无几。

对比图5展示的0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线，说明通过合适的质子嵌入可以将将电位窗口从0-1.2v提升到0-1.4v，提升原材料的电化学性能。对比图6展示的在0-1.4v电位区间不同电流密度下的倍率性能图，说明通过合适的质子嵌入可以提高原材料的初始放电比容量。

对比例2

本对比例与实施例2基本相同，唯一不同的是水热过程添加h2so4调控ph至1，水热时间变为90min。图9展示了对比例2制备的α-mno2纳米线阵列sem,发现改性后原材料结构发生相变，变成隧道状结构,图10展示了对比例2制备的α-mno2纳米片阵列在0-1.4v电位区间5mv·s^-1的cv曲线。

图5~图8、图10所做的测试，皆是以所做材料为工作电极、铂片作为对电极，ag/agcl作为参比电极组装的三电极体系进行测试，测试仪器为科斯特电化学工作站。