一种氮掺杂多孔碳包覆MoS2的锂离子电池负极材料及其制法的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料及其制法。

背景技术：

锂离子电池的能量密度高、充放电快速、无记忆效应、循环性能稳定，在电动能源汽车和便携式电子产品等能源装置中具有广泛的应用，目前商业的锂离子电池负极材料主要为石墨碳负极材料，但是石墨碳负极材料的理论比容量较低，限制了锂离子电池的进一步发展和应用，因此需要开发实际比容量高、电化学循环性能性优异的负极材料成为研究热点。

目前广泛研究的锂离子电池负极材料主要有碳材料、金属合金类材料、金属氧化物材料、金属硫化物材料等，其中mos2、sns2、co9s8、mos2等具有很高的理论比容量，并且储量丰富、来源广泛，是一种非常具有应用前景的负极材料，但是mos2在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀变化很严重，导致负极材料基体不稳定容易粉化，导致负极材料容量衰减严重，影响了负极材料的倍率性能和循环稳定性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料及其制法，解决了mos2负极材料体积膨胀变化严重和倍率性能、循环稳定性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料，所述氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料制备方法如下所示：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、钼酸钠和硫氰酸钾，搅拌溶解后加入四丁基溴化胺和浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为4-8％，室温下匀速搅拌2-4h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，加热至220-240℃，反应20-30h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为10-15:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂和催化剂，加热至150-170℃，回流反应48-96h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，进行高温煅烧过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料。

优选的，所述步骤(1)中的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺的质量比为100:135-145:420-500。

优选的，所述步骤(1)中的反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜。

优选的，所述步骤(2)中的三嗪环苯硼酸酯衍生物的化学分子式为c39h48b3n3o6，促进剂为碳酸钾，催化剂为四(三苯基膦)钯，花瓣状纳米mos2、三嗪环苯硼酸酯衍生物、1,3,5-三(4-溴苯基)苯，碳酸钾和四(三苯基膦)钯的质量比为400-800:175-185:100:900-1200:10-15。

优选的，所述步骤(3)中的高温煅烧过程中气氛管式炉为氮气氛围，升温速率为3-8℃/min，在680-750℃下煅烧2-3h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料，在水热体系中，以四丁基溴化胺作为模板导向剂，得到的片层纳米mos2，然后进行自组装得到花瓣状纳米mos2，独特的花瓣状形貌具有超高的比表面积，具有丰富的脱锂和嵌锂位点，提高了锂离子的扩散系数，并且花瓣状形貌有利于缓解纳米mos2的体积膨胀变化，提高负极材料的循环稳定性。

该一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料，以三嗪环苯硼酸酯衍生物的硼酸酯基团与1,3,5-三(4-溴苯基)苯的溴原子进行亲核取代反应，从而交联聚合得到多孔聚合物，通过界面合成过程均匀包覆花瓣状纳米mos2，花瓣状纳米mos2均匀分散在多孔聚合物基体中，由于多孔聚合物分子链中含有大量的三嗪环和芳环的刚性结构，在高温碳化过程中，使多孔结构不塌陷，同时三嗪环作为氮源，得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2，多孔碳层对纳米mos2的花瓣状形貌具有很好的支撑作用，为其体积膨胀产生的应力提供缓冲，从而避免花瓣状纳米mos2结构不稳定而粉化和崩塌，减少负极材料的容量衰减，提高了负极材料的电化学循环稳定性，并且氮掺杂多孔碳具有更加优异的导电性，以及脱锂和嵌锂的吸附位点，从而促进了负极材料中电子和锂离子的传输扩散，提高了负极材料的实际比容量和倍率性能。

附图说明

图1是反应烘箱正面示意图；

图2是转动齿轮结构放大示意图；

图3是移动门调节示意图；

图4是三嗪环苯硼酸酯衍生物的化学结构示意图。

1-反应烘箱；2-加热片；3-转动齿轮；4-螺杆；5-移动门；6-载物盘；7-水热反应釜。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料，制备方法如下所示：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:135-145:420-500的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为4-8％，室温下匀速搅拌2-4h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至220-240℃，反应20-30h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为10-15:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为400-800:175-185:100:900-1200:10-15，加热至150-170℃，回流反应48-96h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为3-8℃/min，680-750℃下进行高温煅烧过程2-3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:135:420的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为4％，室温下匀速搅拌2h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至220℃，反应20h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为10:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为400:175:100:900:10，加热至150℃，回流反应48h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为3℃/min，680℃下进行高温煅烧过程2h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:138:450的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为6％，室温下匀速搅拌4h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至220℃，反应30h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为15:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为520:180:100:1000:12，加热至160℃，回流反应72h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为3℃/min，720℃下进行高温煅烧过程3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:142:480的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为6％，室温下匀速搅拌3h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至230℃，反应24h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为12:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为650:180:100:1100:14，加热至160℃，回流反应72h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，720℃下进行高温煅烧过程2.5h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:145:500的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为8％，室温下匀速搅拌4h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至240℃，反应30h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为15:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为800:185:100:1200:15，加热至170℃，回流反应96h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为8℃/min，750℃下进行高温煅烧过程3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水、质量比为100:130:400的钼酸钠、硫氰酸钾和四丁基溴化胺，加入浓盐酸，控制总溶液中盐酸的浓度为8％，室温下匀速搅拌4h，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜，并置于反应烘箱中，反应烘箱包括加热片，反应烘箱两侧活动连接有转动齿轮，转动齿轮活动连接有螺杆，螺杆固定连接有移动门，反应烘箱内部设置有载物盘，载物盘上方设置有水热反应釜，加热至220℃，反应24h，使用蒸馏水和乙醇溶剂离心分离和洗涤，制备得到花瓣状纳米mos2。

(2)在氮气氛围中，向反应瓶中加入体积比为12:1的n,n-二甲基甲酰胺溶剂和蒸馏水混合溶剂，再加入花瓣状纳米mos2，超声分散均匀后加入化学分子式为c39h48b3n3o6的三嗪环苯硼酸酯衍生物和1,3,5-三(4-溴苯基)苯，搅拌溶解后加入促进剂碳酸钾和催化剂四(三苯基膦)钯，五者质量比为300:170:100:800:8，加热至150℃，回流反应96h，抽滤除去溶剂，使用蒸馏水和丙酮洗涤并干燥，制备得到多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2。

(3)将多孔聚合物包覆花瓣状纳米mos2置于气氛管式炉中，在氮气氛围中，升温速率为5℃/min，750℃下进行高温煅烧过程3h，制备得到氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2。

(4)向反应瓶中加入n-甲基吡咯烷酮溶剂、质量比为8:1:1的氮掺杂多孔碳包覆花瓣状纳米mos2、导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀后将浆料涂在铜箔表面，进行干燥、冲压切片和压片机压片过程，制备得到氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料对比1。

以氮掺杂多孔碳包覆mos2的锂离子电池负极材料作为工作负极，锂片作为工作正极，ceglard2400膜为隔膜。电解液为1mol/l的lipf6的碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯溶液，在氩气氛围中组装成纽扣电池，在ce-7002-150v200电池测试系统中进行恒流充放电性能测试。