一种耐高温隔热复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温隔热复合材料的制备方法。

背景技术：

近年来，我国航空航天事业取得了飞速的发展，在航天飞机与空气之间的摩擦会产生气动加热的现象，使得飞行器表面会极速上升到很高的温度，以航天飞机为例，航天飞机的机头锥帽、机翼前缘部位、测背风面区域、迎风面部位的峰值温度最高分别可以达到1600℃、1260℃、500℃以及500-1200℃。由于温度的上升所以对于航天器所选用的材料提出了更高的耐高温和隔热方面的需求。并且随着飞行高度的增加对于材料的力学性能以及抗压能力也有一定的要求。保温隔热材料可以分为有机材料和无机材料，它们分别有各自的优缺点，无机保温隔热材料具有防火阻燃性能好的优点，但是存在着导热系数偏大、保温效果稍差的缺点，目前市场上应用较多的主要有：粘土、矿棉、硅酸钙等；有机保温隔热材料导热系数小、保温效果好，包括聚氨酯、有机硅树脂等，但是有机材料易发生燃烧的缺点导致其单独使用受到限制，所以为了使材料具有更加优异的性能，科研人员对有机聚合物和无机材料制备的复合材料进行了研究。

蒙脱土(al，mg)2(sio10)(oh)2·nh2o是自然界存在的层状硅铝酸盐矿物，层状结构主要由四面体(si-o)-八面体(mg-o、al-o)-四面体(si-o)这样的三层结构组成。蒙脱土具有较高的吸水能力是由于在蒙脱土的片层上带有负电荷为了对负电荷起到综合的作用在蒙脱土片层中存在大量的金属阳离子，这些金属阳离子的存在使蒙脱土具有较强的阳离子交换能力。蒙脱土具有低密度、低热导率、相对较高的熔点、一定的韧性，并具有化学惰性、耐用性和对环境安全的特性。蒙脱土作为一种轻质多孔材料具有优越的隔热性能，具有的高温稳定性使其具有抵抗高温差的能力，从而成为了高温环境的隔热层材料。

磷酸盐树脂是由磷酸或浓磷酸配制的大分子量的无机盐树脂，磷酸盐树脂与固化剂(常用的有金属氧化物、氢氧化物、金属盐类)会在常温下发生交联反应形成网状结构磷酸盐胶粘剂。磷酸盐胶黏剂具有粘接强度高、耐高温、化学性质稳定、无毒的优点，在很多方面得到广泛的应用。目前有机聚合物材料的应用越来越广泛，众所周知大部分聚合物都存在高温下易燃、不耐热的缺陷，所以对聚合物材料进行改性研究以实现聚合物材料的耐高温特性，市场上耐高温聚合物材料应用较多的是有机硅材料以及酚醛树脂材料他们都具有良好的耐高温特性，受到了广泛的应用。

目前，蒙脱土在保温隔热复合材料领域的应用研究分为两个方面：一是直接将经过处理的蒙脱土粉体或颗粒作为填料加入到聚合物中，来提高聚合物的力学性能、热性能以及阻隔气体的能力，由于蒙脱土在有机聚合物基质中的剥落和排列不充分，为防止聚集，在复合材料中的蒙脱土浓度通常很低，一般不会超过10wt％。研究人员通过直接熔融共混的方法制备了pa-6/mmt纳米复合材料，通过将用马来酸酐处理后的mmt与pa-6同时进行熔融混合、成型，结果表明在拉伸试验中，随着mmt含量的增加，纳米复合材料的拉伸模量和强度趋于增加，在处理过的蒙脱土含量为0％、2％、5％时拉伸强度分别为27.9mpa、34.08mpa、35.28mpa，但是在拉伸强度增加的同时材料的断裂伸长率出现断崖式下降，并且蒙脱土的添加对于材料的玻璃化转变温度有小幅度的提升但是最大分解温度几乎不变。二是将蒙脱土作为主体材料，由于蒙脱土材料的机械强度低，利用聚合物作为粘合剂和增强材料同时发挥聚合物自身的优异性能。研究人员通过紫外光交联的手段制备了柔性的蒙脱土-聚乙二醇纳米复合膜，具体地，将纳米粒子与聚乙二醇二甲基丙烯酸正丁酯以及光引发剂2-羟基-2-甲基苯乙酮混合放在处理过的玻璃板夹层中在紫外光的条件下交联固化，产生柔性的杂化膜，结果显示在蒙脱土填充量为70％的情况下薄膜(1cm×1cm×60μm)在120s的火焰下保留其原来的形态，并且由于蒙脱土的加入复合材料的力学性能有所改善，蒙脱土在0％、69％、74.3％含量下复合材料的拉伸强度分别为0.74mpa、3.64mpa、4.58mpa，不难发现蒙脱土的含量对于复合材料的性能起着关键性的作用，蒙脱土含量的提高对于复合材料热性能有很好的改善，但是材料的拉伸强度并不高并且承受热的能力也很有限，所以如何做到在高蒙脱土填充的条件下使材料具有高的机械性能以及热性能至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了实现高蒙脱土填充的同时、提高材料的机械性能，提供一种耐高温隔热复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种耐高温隔热复合材料的制备方法，所述方法步骤为：

步骤一：将蒙脱土放在1mol/l的nacl溶液中，在80℃油浴的条件下，2000rpm的搅拌速度下处理4h，将处理好的蒙脱土用蒸馏水进行多次的反复冲洗除去其中的cl^-，放进40℃的烘箱中干燥12h；

步骤二：向处理好的蒙脱土材料中加入有机聚合物，混合均匀，加入乙酸乙酯来使有机聚合物和蒙脱土的混合更加充分，在常温下搅拌30min，放在40℃的烘箱中12h使乙酸乙酯挥发掉，得到有机杂化蒙脱土；

步骤三：将磷酸盐树脂与金属氧化物按照1：1的质量比混合，在研钵中研制使其能够充分接触制备出磷酸盐胶黏剂；

步骤四：将磷酸盐胶黏剂加入到制备好的有机杂化蒙脱土中，充分搅拌混合均匀，将混合均匀的物料放进模具中，在气动压力机上以2mpa的压力压制成圆柱形样品；

步骤五：将成型的材料进行阶梯状的温度固化，分别在80℃、120℃、150℃的烘箱中固化30min，之后在180℃下固化2h即可。

本发明相对于现有技术的有益效果为：本方法用来制备一种磷酸盐、耐高温聚合物共同杂化的有机-无机杂化蒙脱土复合材料使其具有一定的强度和形变能力。现有的研究大多是将少量的无机刚性粒子填料加入到聚合物中提高聚合物材料的机械性能以及热性能，但是由于刚性粒子在其中的分散很难做到均匀，因此加入刚性粒子的量是比较少的，大多在10％以下，导致不能充分发挥无机填料的自身优良的性能，并且很少有人研究对于刚性粒子增韧的效果。本实验高填充量的无机填料由于无机填料具有好的耐火型，所以可以在1000摄氏度的高温下仍然维持良好的形态结构，并且具有良好的韧性可以产生一定的形变，从而提高了材料的抗冲击性能以及机械强度。

附图说明

图1为不同比例下蒙脱土：磷酸盐的压缩形变能力图；

图2为不同比例下蒙脱土：磷酸盐的抗压强度图；

图3为蒙脱土：磷酸盐：酚醛树脂＝350：100：100煅烧1000℃前的形貌图；

图4为蒙脱土：磷酸盐：酚醛树脂＝350：100：100煅烧1000℃后的形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种耐高温隔热复合材料的制备方法，所述方法步骤为：

步骤一：对蒙脱土进行化学处理，将蒙脱土放在1mol/l的nacl溶液中，在80℃油浴的条件下，2000rpm的搅拌速度下处理4h，将处理好的蒙脱土用蒸馏水进行多次的反复冲洗除去其中的cl^-，并用agno3溶液进行检测，当cl^-消失后将处理后的材料放进40℃的烘箱中干燥12h；用氯化钠处理蒙脱土主要是由于蒙脱土具有较高的阳离子交换能力，钠离子的进入可以扩大蒙脱土的层间距甚至可以使蒙脱土部分发生剥离。蒙脱土粒径小可以使复合材料的混合均匀性更高提高材料的性能指标。

步骤二：向处理好的蒙脱土材料中加入耐热性能好的有机聚合物，混合均匀，加入一定量易挥发且不会与材料发生反应的乙酸乙酯来使有机聚合物和蒙脱土的混合更加充分，在常温下搅拌30min，放在40℃的烘箱中12h使乙酸乙酯挥发掉，得到有机杂化蒙脱土；乙酸乙酯相当于所用的耐高温聚合物的溶剂或者稀释剂由于高固含量聚合物的流动性比较差为了使耐高温聚合物材料与处理后的蒙脱土充分接触以及混合，对耐高温聚合物材料进行稀释处理使混合更加均匀。添加耐高温聚合物的作用首先是具有一定的粘接性能，并且由于粘性较大在与蒙脱土混合过程中可以使层状蒙脱土材料发生进一步的剥离，其次所选用的耐高温聚合物材料具有较低的导热系数，并且具有较高的残碳量对于材料的隔热性能发挥更好的作用。

步骤三：将磷酸盐树脂与金属氧化物按照1：1的质量比混合，在研钵中研制使磷酸盐树脂与金属氧化物的混合物能够充分的接触和混合，制备磷酸盐胶粘剂；

步骤四：将磷酸盐胶黏剂加入到制备好的有机杂化蒙脱土中，充分搅拌混合均匀，将混合均匀的物料放进模具中，在气动压力机上以2mpa的压力压制成直径d＝1.3cm，高为1.0cm的圆柱形样品；

步骤五：将成型的材料进行阶梯状的温度固化，分别在80℃、120℃、150℃的烘箱中固化30min，之后在180℃下固化2h即可。由于耐高温有机聚合物在加热的过程中会形成气泡多孔的结构，为了减少气泡量和开孔数以及孔和气泡的大小，需要进行固化反应，并采用缓慢升温的操作。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种耐高温隔热复合材料的制备方法，步骤一中，所述蒙脱土与nacl溶液的比例为10g：100ml。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种耐高温隔热复合材料的制备方法，步骤二中，所述有机聚合物在80℃以上会固化，固化后呈现出交联的网状结构，并且烧蚀后的聚合物会产生碳。交联的网状结构可以使其具有优异的粘接性能，具有较高的粘接强度，强度可达10-20mpa，并且烧蚀后的这种有机聚合物会产生大量的碳，碳具有良好的隔热和阻燃的作用，使这种耐高温聚合物材料在耐高温隔热以及阻燃领域得到了较高的应用价值。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种耐高温隔热复合材料的制备方法，步骤三中，所述金属氧化物为al2o3、zno和mgo的混合物。这个金属氧化物的混合物是按照一定比例混合的固化剂产品。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种耐高温隔热复合材料的制备方法，蒙脱土：磷酸盐胶粘剂：有机聚合物＝100～450：100：50或蒙脱土：磷酸盐胶粘剂：有机聚合物＝100～450：100：100。

实施例1：

利用万能试验机对制备的复合材料样品进行抗压强度和形变能力的测试，如图1和2所示，实验结果为在不添加耐高温有机聚合物的条件下磷酸盐：蒙脱土＝100：250，抗压强度33.96mpa，形变为12％；磷酸盐：蒙脱土＝100：300，抗压强度36.92mpa，形变为11.67％；磷酸盐：蒙脱土＝100:350的样品，抗压强度达到42.67mpa，形变可以达到11％；磷酸盐：蒙脱土＝100：400，抗压强度38.14mpa，形变为10％；磷酸盐：蒙脱土＝100：450，抗压强度36.22mpa，形变为10.67％。加入有机聚合物后按照磷酸盐：蒙脱土：有机聚合物＝100：(100-450)：50可以得到抗压强度分别为16.32mpa、17.53mpa、20.46mpa、26.21mpa、26.45mpa、35.67mpa、38.34mpa、32.22mpa，形变分别为8％、12.67％、13.67％、10.7％、13.33％、13％、14.7％、14.7％。进一步增加耐高温有机聚合物的含量按照磷酸盐：蒙脱土：有机聚合物＝100：(100-450)：100的比例进行混合，抗压强度分别为7.22mpa、14.515mpa、14.813mpa、17.49mpa、20.43mpa、24.95mpa、27.84mpa、28.65mpa，形变分别为5.33％、9％、11％、10.67％、11.67％、13.67％、15.67％、17％。根据以上数据可以发现无论按照哪种配比随着蒙脱土含量的增加抗压强度呈现出先升高后下降的趋势，并且随着耐高温有机聚合物含量的增加抗压强度有小幅度的降低，然而再加入100份的有机聚合物，试样中应变有了很大的提升。

将固化好的样品在马弗炉中以10℃/min升温到1000℃保温10min，样品的形貌完整并没有发生变化，如图3和4所示，体现了优异的耐高温特性。并且在之前的研究中并没有发现如此高的蒙脱土填充量情况下所制备的复合材料在满足耐高温的条件下又具备了良好的机械性能，制备的复合材料具有良好的应用前景。