本发明属陶瓷研磨球成型技术领域，尤其涉及一种陶瓷研磨球滚动成型用快速凝胶冷水体系，以及使用该凝胶冷水体系滚动成型陶瓷研磨球的方法。
背景技术：
目前市场上的陶瓷研磨球主要还是以滚制法成型为主，压制法次之。陶瓷研磨球滚动成型方法有着十分悠久的应用历史，经过不断的优化改进，滚动成型技术越来越成熟。普通的陶瓷球因其使用了较多的天然矿物或者添加了一定比例的粘土，其滚动成型粒径最高可至30mm。然而随着矿山研磨工艺升级和新型磨机的不断出现，高强度高耐磨的陶瓷研磨球需求越来越迫切，与之呼应，高比重、大粒径、高耐磨的陶瓷研磨球的研究开发不断深入，其所用原料要求也越来越高，许多新型原料或是通过化学法与合成法得到的，或是通过化学提纯、烧结提炼、高温合成得到，又或者经过超细研磨与表面改性等方法得到，其材料表面性质较传统陶瓷原材料发生了较大的变化，复合使用会产生亲和性问题。受此影响，新一代的陶瓷研磨球在成型方面面临着球坯强度低、球坯分层包心、球坯保水性差、大粒径球坯成型困难、烧成开裂及成品抗破碎性能差等多方面的问题。常规的成型粘结剂、分散剂、保水剂已经无法完全解决当前问题，急需寻求新的成型工艺。
为此，有人提出了溶胶-凝胶滴丸法成型方法，可以很好解决坯体结构一致性问题，极大避免球坯分层包心及其所导致的强度偏低问题，但溶胶-凝胶的抗变形能力和和成型工艺自身的限制决定了滴丸成型的球体粒径范围为0.1-5mm，而陶瓷研磨球直径越大，凝胶素坯的抗变形能力就越差，球形度也越差。可见，溶胶-凝胶滴丸法成型方法可以实现小粒径球的成型，而大粒径球的成型受到了极大限制。
寻求一种适用于新型高强度高耐磨陶瓷研磨球滚动成型的方法刻不容缓。
我们发现当溶胶发生热、化学变化、或溶剂失去时,使胶体粒子浓度增加,粒子之间距离靠近,或荷电为零,从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合,形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，有一定的粘附包覆功能，有一定的弹性，保水能力不俗，可以作为载体、可以作为支撑、也可以作为粘结等。与具有相对固定分子链长的粘结剂如pva、cmc、peg、聚丙烯酰胺等不同，凝胶分子可以通过相互交联叠加无限扩展成更大的凝胶团，实现凝胶一体化。更可贵的是部分种类的凝胶反应是可以在极短时间内完成的，这也就为我们陶瓷研磨球的成型提供了一种新的可能。
技术实现要素：
本发明正是为了克服上述不足，提供一种陶瓷研磨球滚动成型用快速凝胶冷水体系。所述的快速凝胶冷水体系主要是：凝胶型结冷胶-冷水体系，明胶-冷水体系，琼脂-冷水体系，κ-型或ι-型卡拉胶-冷水体系。通过设计的快速凝胶冷水体系，将凝胶反应诱导引发在正在成型的球坯表面上，起到粘合、保湿、强化等作用，有效降低球坯分层开裂现象，极大提高了成品率以及成型粒径极限。
具体是这样实施的：一种陶瓷研磨球滚动成型用快速凝胶冷水体系，是凝胶前液-凝胶诱导剂组成的快速凝胶体系，其特征在于所述的凝胶前液是凝胶型结冷胶或明胶或琼脂或卡拉胶，所述的凝胶诱导剂是冷水，其中：凝胶型结冷胶，使用浓度为0.05-1%wt；明胶是冻力为150-250bloomg的明胶，使用浓度为0.5-2%wt；琼脂是凝胶强度为500-1200g/cm²的琼脂，使用浓度为0.5-2%wt；卡拉胶是κ-型或ι-型卡拉胶，使用浓度为0.5-2%wt；冷水是温度为5-15℃的冷水。
快速凝胶冷水体系的凝胶原理是这样的：
凝胶型结冷胶，加热到70-120℃可溶于水，冷却至40℃以下时分子之间会自动聚集形成双螺旋结构，稳定双螺旋结构的作用力主要是分子间氢键，双螺旋进一步聚集可形成三维网状结构，便于截留水分子而产生凝胶现象，阳离子可促进分子内的交联作用、稳定双螺旋结构和加速双螺旋形成三维网络状结构。进一步地，凝胶型结冷胶可以选择低酰基结冷胶或者高酰基结冷胶或者低酰基结冷胶与高酰基结冷胶的组合，低酰基结冷胶与高酰基结冷胶的浓度均为0.05-1%wt。他们的主要区别是低酰基可形成透明的较硬的凝胶，高酰基可形成柔软有弹性的凝胶，以上两种规格的结冷胶可以按照不同比例进行混合，高酰基结冷胶含量越多，混合胶的弹性和保水性越好。
明胶，是胶原变性的产物，是一种热可逆性的混合物。配制明胶溶液时，先将明胶放在冷水中，可加入一定量的甘油促进溶胀，浸泡30分钟，使其充分吸水膨胀，然后在70-100℃的水浴环境中对明胶进行溶化，温度越高明胶粘度越低。当明胶溶液冷却至40℃以下时，可以快速形成柔软有弹性的凝胶。
琼脂，其一大特点是它的冷凝点和熔点之间的温度相差很大。通常将琼脂充分溶胀后加热到90-100℃熔化，熔化后的溶液温度需降到40℃时才开始凝固，形成坚实的凝胶。
卡拉胶，加热溶解于水，常用温度一般为80℃-100℃，形成粘性、透明或轻微乳白色的易流动溶液，在40-60℃之间形成的一系列凝胶的类型取决于卡拉胶的种类和阳离子的浓度。κ型卡拉胶与钾离子作用，形成硬且脆的凝胶，ι型卡拉胶与钠、钙离子相互作用得到典型的柔软有弹性的凝胶。另外，卡拉胶与刺槐豆胶、魔芋胶、黄原胶等胶体产生协同作用，能提高凝胶的弹性和保水性。
快速凝胶冷水体系的凝胶前液内，可适配地加入一些保湿剂、降粘剂或粘结剂等辅助助剂，所述辅助助剂是甘油、pva、cmc、羟丙基甲基纤维素、9300、六偏磷酸钠、黄原胶中的一种或多种组合，以调节浆液性能，更好发挥其对球坯成型的增益效果。辅助助剂的使用浓度一般根据凝胶前液的种类适配，常用的使用浓度为0.05-2%wt。
优化的配置，凝胶型结冷胶以及卡拉胶中均可以添加粘度为600-3000mpas的黄原胶作为协同助剂，黄原胶使用浓度为0.2-1.0%wt，可使其凝胶硬度降低而弹性增强。
凝胶型结冷胶中，还可以添加cacl2溶液作为凝胶改进剂，cacl2溶液使用浓度为0.1-1%wt，cacl2溶液提供的阳离子可促进结冷胶分子内的交联作用、稳定双螺旋结构和加速双螺旋形成三维网络状结构，加速凝胶形成并形成稳定结构。
使用上述快速凝胶冷水体系滚动成型陶瓷研磨球的方法是：首先溶解凝胶型结冷胶、明胶、琼脂、κ-型或ι-型卡拉胶形成溶液，并在60-80℃下保温，其次适配地加入辅助助剂，制作形成凝胶前液；然后准备5-15℃冷水，作为凝胶诱导剂；通过独立的喷雾系统将高温凝胶前液与低温的冷水凝胶诱导剂分别喷洒到正在成型的球坯表面上，两液相互接触，急剧降温，将凝胶反应诱导引发球坯表面上，同时不断进行投料使球坯滚粘粉料，如此形成凝胶与粉料的相互掺和体，球坯滚动长大得到陶瓷坯体，经烧结得到成品。这种陶瓷研磨球的成型方法，将凝胶反应诱导引发到球坯表面上，同时还与粉料发生参合，起到粘合、保湿、强化等作用，有效降低球坯分层开裂现象，极大提高了成品率以及成型粒径极限。
成型方法中，喷雾系统适配有搅拌、加热保温、冷却装置。快速搅拌能防止浆液剪切变稀、静置变稠、静置凝胶，加热恒温是防止浆液凝胶稠化或者提前凝胶，影响使用，另外，还需要冷水进行快速降温诱导凝胶，喷雾系统中需配置冷水机系统。
成型方法中，独立的凝胶前液喷雾系统和凝胶诱导剂喷雾系统的喷嘴分别安装于球盘的垂直面上方，喷嘴与球盘形成60-90°夹角，喷嘴呈“八”字外扩散犄角状布设，喷嘴与球盘的距离不低于0.2m，可以根据喷嘴喷雾范围、喷嘴压力及其喷嘴大小合理布置。
优选地，成型方法中，凝胶型结冷胶中的辅助助剂单独配制，另以一个独立的喷雾系统均匀喷洒到滚动的球坯表面。
成型方法中，陶瓷球滚制法成型时，在球盘中先加入5-15%体积占比的母球，按喷湿以及投料工艺，将凝胶前液、凝胶诱导剂以及粉料投放到球盘中，球坯滚动长大。
成型方法中，喷湿以及投料工艺，是根据凝胶体系以及成型特点，适配地选择凝胶前液与凝胶诱导剂的喷洒比例，优选重量比例范围是2：1-2：4；凝胶前液与凝胶诱导剂的喷洒方法，可以适配选择同时喷洒或者先后错开喷洒，优选先后依次喷洒。根据成型产品的粉料组成，喷湿液（凝胶前液与凝胶诱导剂总量）与投料的适配重量比例是1：5-1：9。
成型方法中，将成型机中达到规格的球坯取出，抽样测试球坯分层、包心、破碎情况，合格品按要求进行筛分，进窑烧结，得到成品。
本发明的有益效果主要体现在，对于成型困难的陶瓷球体系（如纯锆球、锆铝复合球、纳米粉成球）等，球坯成型粒径上限超出常规成型工艺50%以上，而且球坯分层、开裂、包心现象低于常规成型工艺50%，成品率大大提高，特别是成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行对上述实施方案进行有限举例说明，但本发明内容不仅仅局限于下面实施例。
实施例1
本实施例成型对象为锆铝复合球，将低酰基结冷胶在恒温加热搅拌缸中配制成0.2%wt的溶液，低酰基结冷胶溶液保温温度为80℃，将cacl2和六偏磷酸钠和2000mpas的黄原胶混合成黄原胶助剂溶液，cacl2、六偏磷酸钠和黄原胶的使用浓度分别配成1%wt、0.06%wt和0.4%wt，作为凝胶前液；以10℃低温冷水作为凝胶诱导剂。将所配置的二种溶液以及冷水分别置于三个独立的喷洒系统中，低酰基结冷胶溶液保持快速搅拌且加热恒温在80℃，黄原胶助剂溶液保持快速搅拌，避免凝胶液稠化。成型机球盘直径为3m，喷嘴与球盘垂直安装，角度为90°，三个喷嘴呈正三角状安装，喷嘴间安装距离为0.6m，与球盘距离为0.4m。球坯成型时，在球盘中加入体积占比为8%，粒径为5mm的锆铝复合球球作为母球，开启球盘机，同时开启三个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒低酰基结冷胶溶液、黄原胶助剂溶液和低温冷水，浆液喷洒比例1：1：2，由流量计调控，投放比例为每分钟喷洒0.43kg总液体，每分钟投放粉料3kg，料液投放模式为“50s间隔间歇式加料-不停喷液”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留8%体积继续往上成型，直至目标尺寸。
实施例2-6，参考实施例1，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表1：
表1
实施例1-6均实现了锆铝复合球从5mm滚动成型至15mm，而球坯分层开裂现象低于0.02%，远远低于常规工艺成型结果，且超过了常规工艺的最大成型粒径达极限（10mm）。在1400℃保温烧结6小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。
实施例7
本实施成型陶瓷球为纳米粉氧化锆球，常规成型方法成型至粒径5mm较为困难，容易出现球坯开裂、分层、包心现象，成品容易出现破碎现象。将冻力为150bloomg的明胶在恒温加热搅拌缸中配制成一定浓度的溶液，明胶溶液保温温度为70℃，将甘油以及预先溶解好的pva2088加入到明胶溶液中，混合溶液中明胶、甘油、pva2088的浓度分别为2%wt、1.8%wt、0.2%wt，作为凝胶前液。以10℃低温冷水作为凝胶诱导剂。将所配置的凝胶前液以及冷水分别置于两个独立的喷洒系统中，凝胶前液保持快速搅拌且加热恒温在70℃，成型机球盘直径为1.5m，将两个独立的喷雾系统的喷嘴分开安装于球盘垂直面上方，喷嘴倾角与球盘成75°，两喷嘴犄角呈外“八”状，喷嘴与球盘距离0.25m，喷嘴间水平安装距离0.3m，球坯成型时，在球盘中加入体积占比为5%，粒径为0.4mm的氧化锆球作为母球，开启球盘机，先开启一个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒凝胶前液，紧接着开启另一个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒凝胶诱导剂，两浆液错开且喷洒比例2:3，由流量计调控。喷液、投料按间歇式投放模式“喷液0.018kg凝胶前液—喷液0.027kg凝胶诱导剂—20s间歇—投料0.4kg—20s间歇”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留5%体积继续往上成型，直至目标尺寸。
实施例8-10，参考实施例7，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表2：
表2
实施例7-10实现了氧化锆球从0.4mm成型至10mm，球坯成型粒径上限大大超出常规成型工艺（5mm），而且球坯分层、开裂、包心现象低于0.01%，也远远低于常规工艺成型结果，在1450℃高温保温烧结5小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.01%，抗破损能力较好。
实施例11
本实施例成型陶瓷球为80氧化锆球，常规成型方法成型至粒径5mm较为困难，容易出现球坯开裂、分层、包心现象，成品容易出现破碎现象。将500g/cm²琼脂煮沸10分钟溶解成溶液，然后恒温保温在60℃度，作为凝胶前液，使用浓度配成2%wt；以10w-羟丙基甲基纤维素和六偏磷酸钠作为辅助助剂，加入到凝胶前液中，使用浓度分别为0.1%wt、0.05%wt；以低温冷水（5℃）作为凝胶诱导剂；将所配置的凝胶前液以及冷水分别置于两个独立的喷洒系统中，凝胶前液保持快速搅拌且加热恒温在60℃；成型机球盘直径为1.5m，将两个喷雾系统的喷嘴分开安装于球盘垂直面上方，喷嘴倾角与球盘成60°，两喷嘴犄角呈外“八”状，喷嘴与球盘距离0.2m，喷嘴间安装距离0.3m；球坯成型时，加入体积占比为10%、粒径为2mm的80氧化锆球作为母球，启球盘机，先后开启两个喷洒系统向球盘机中的球坯表面凝胶前液和冷水，喷洒比例1:2，由流量计调控，喷液投料按间歇式投放“凝胶前液0.04kg—冷水0.08kg—60s间歇——投料1.0kg—20s间歇”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留10%体积继续往上成型，直至目标尺寸。
实施例12-14，参考实施例11，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表3：
表3
实施例11-14实现了80氧化锆球从2mm成型至10mm，球坯成型粒径上限超出常规成型工艺的一倍，而且球坯分层开裂现象低于0.01%，也远远低于常规工艺成型结果，在1450℃高温保温烧结5小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.02%，抗破损能力较好。
实施例15
本实施例成型陶瓷球为锆铝复合球，锆铝占比均在50%左右，常规成型方法成型至粒径10mm较为困难，容易出现球坯开裂分层现象。将κ-型卡拉胶作为凝胶前液，使用浓度为0.5%wt，以甘油和500mpascmc和3000mpas黄原胶作为凝胶前液助剂，使用浓度分别为0.5%wt和0.5%wt和0.1%wt；以低温冷水、8℃作为凝胶诱导剂。将所配置的凝胶前液以及冷水分别置于两个独立的喷洒系统中，凝胶前液保持快速搅拌且加热恒温在80℃；成型机球盘直径为3m，将喷雾系统的喷嘴分开且与球盘成90°安装；球坯成型时，在球盘中加入体积占比为15%，粒径为1mm的锆铝复合球作为母球，开启球盘机，同时开启两个喷洒系统向球盘机中的球坯表面喷洒凝胶诱导剂和凝胶前液，喷洒比例2:1，选择料液连续不间断投放模式，两液总喷液和投料比例“喷液：投料=0.5kg/分钟:2.5kg/分钟”，注意控制其中的料液平衡，球坯不断滚动沾水粘粉长大，球坯填充率较高时分出部分球坯，存留15%体积继续往上成型，直至目标尺寸。
实施例16-18，参考实施例15，凝胶前液和凝胶诱导剂选择如表4：
表4
实施例15-18均实现了锆铝复合球从1mm滚动成型至15mm，而球坯分层开裂现象低于0.05%，远远低于常规工艺成型结果，且远超过了常规工艺的最大成型粒径达极限（10mm）。在1400℃保温烧结4小时，成品经高速球瓶机自抛光3小时测试，其碎裂比例低于0.05%，抗破损能力较好。
上述实施例只是针对本发明技术特点进行枚举说明，方便相关领域技术人员进一步了解，但并不对本发明保护范围进行限制，凡是对本发明内容进行等效变化和修饰，都应该在权利要求保护范围内。