一种高导电层状结构多元复合稀土氧化物的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及导电多元复合氧化物，特别是一种应用于银基导电合金、电催化领域的高导电层状结构多元复合稀土氧化物的制备方法。


背景技术：

[0002]
多元稀土金属复合氧化物由于晶体结构畸变导致存在大量的氧空位，使其在很宽的温度范围内具有良好的电输运性能(电阻率可低至103μω
·
cm)和很高的催化性，在电极材料、固定电阻器、化学敏感材料、高温加热材料、氧化还原催化剂等领域具有广泛应用。然而，已报道的多元稀土金属氧化物应用于导电合金的国内外相关研究较少。山东大学刘雪燕课题组制备了钙钛矿结构的lafe
1-x
ni
x
o
3-δ
等导电多元氧化物增强银基电接触材料，具有较低的电阻率(ag/lafe
1-x
ni
x
o
3-δ
(12wt％)约2.25μω
·
cm)和良好的加工性能。中南大学管伟明等人制备了ag/la2nio4材料，具有较低的电阻率(ag/la2nio4(10wt％)约2.02μω
·
cm)和低且稳定的接触电阻等综合性能。发明人团队曾制备了ag/la
1-x
sr
x
coo
3-δ
材料，具有电阻率低(ag/la
1-x
sr
x
coo
3-δ
(12wt％)约2.03μω
·
cm)、硬度高、电寿命测试后材料转移损失小等优异性能。以上研究表明，多元稀土氧化物应用于银基电接触材料可以有效降低银含量和电阻率，同时改善复合材料的加工性能，有望解决现有低银含量银基电接触材料电阻率高、接触电阻大、温升高、加工性能差的问题。
[0003]
但是，上述现有技术普遍存在获得的稀土氧化物电阻率高、制备方法复杂、难以规模化制备和应用等问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高导电层状结构多元复合稀土氧化物的制备方法。
[0005]
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
[0006]
提供一种高导电层状结构多元复合稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
(1)前驱体溶液a的配制
[0008]
以摩尔比为1.5∶(1.5～0.2)的柠檬酸与结构诱导剂x为溶质，以凝胶促进剂与去离子水的混合液为溶剂；将一定量的溶质加至溶剂中，使凝胶促进剂与柠檬酸的摩尔比＝(0.5～2.5)∶1；以磁力搅拌至完全溶解后，移液至容量瓶中定容，配制成浓度为0.03mol/l的无色透明溶液，记为前驱体溶液a；
[0009]
(2)前驱体溶液b的配制
[0010]
以摩尔比为1∶1的硝酸镧和五水四氯化锡为溶质，以去离子水为溶剂；将溶质加入去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解；然后移液至容量瓶中定容，配制成浓度为1.5mol/l的无色透明溶液，记为前驱体溶液b；
[0011]
(3)层状结构多元复合稀土氧化物的制备
[0012]
按体积比(0.1～0.25)∶1，将前驱体溶液a滴加入前驱体溶液b中形成均匀透明溶
液，在搅拌下继续反应得到均一溶胶；经陈化处理形成湿凝胶后，再经真空冷冻干燥处理，制得多元复合氧化物块体；
[0013]
将多元复合氧化物块体进行研磨﹑过筛，然后在500～800℃条件下煅烧2～6h，最终获得多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-x-o)纳米粉体。
[0014]
本发明中，所述步骤(1)中，结构诱导剂x是na2moo4、y(no3)3·
6h2o或na2wo4·
2h2o中的任意一种，凝胶促进剂是环氧丙烷。
[0015]
本发明中，所述步骤(3)中，前驱体溶液a与前驱体溶液b的反应条件为：反应温度25～60℃、搅拌速度150～500rmp，反应时间5～20min。
[0016]
本发明中，所述步骤(3)中，陈化处理时间为24h；真空冷冻干燥的条件为：温度-20℃～-60℃、真空度5pa，干燥时间24h；研磨后过200目筛。
[0017]
最后，将制得的多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-x-o)纳米粉体进行载流子特性、热导率特性等性能表征。
[0018]
发明原理描述：
[0019]
本发明利用溶胶凝胶法与冷冻干燥工艺各自的技术优势，提出采用溶胶凝胶法伴随相分离自组装技术，结合冷冻干燥技术制备高导电层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-x-o，结构诱导剂x＝mo、y、w)，增大多元复合稀土氧化物中电子-空穴对浓度，构建多微通道的层状结构，提高其载流子迁移率、热导率等理化性质，为其进一步在银基导电合金领域中发挥高导电高导热性能应用奠定基础。
[0020]
溶胶凝胶法可在常温或较低温度下制备出尺寸细小、粒度均一、分散均匀的纳米溶胶，冷冻干燥法可以最大程度地保持材料的微观或宏观结构。本发明将两种方法相结合，可以在溶胶凝胶法伴随相分离自组装技术的基础上，获得本发明的具有均匀层状结构的纳米粉体。经过研磨、过筛和煅烧后，多元复合氧化物粉体内部发生化学反应，使得x元素进入稀土氧化物的晶格。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022]
1、本发明所获多元复合稀土氧化物纳米粉体具有多微通道层状结构，能够增加多元复合氧化物相中电子-空穴对浓度，提高其导电导热性能。
[0023]
2、本发明的反应合成条件简易、成本低廉，有利于大规模生产。
附图说明
[0024]
图1为实施例3中多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物sem照片(20000倍)；
[0025]
图2为实施例3中多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物放大sem照片(40000倍)。
具体实施方式
[0026]
下面通过具体实施方式对本发明的实现方式进行描述。
[0027]
实施例1：
[0028]
(1)前驱体溶液a的配制
[0029]
溶质为摩尔比＝1.5:1.5的柠檬酸和结构诱导剂na2moo4，溶剂为加入一定量环氧丙烷凝胶促进剂(环氧丙烷与柠檬酸之间摩尔比＝0.5:1的混合液；将一定量的溶质添加至
溶剂中，以磁力搅拌至完全溶解，然后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成浓度为0.03mol/l的无色透明溶液，记为前驱体溶液a。
[0030]
(2)前驱体溶液b的配制
[0031]
溶质为摩尔比为1∶1的硝酸镧和五水四氯化锡，溶剂为去离子水；将溶质导入去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，而后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成1.5mol/l浓度的无色透明溶液，记为前驱体溶液b。
[0032]
(3)层状结构多元复合氧化物的制备
[0033]
采用梨形分液漏斗将前驱体溶液a以滴加方式导入前驱体溶液b中形成均匀透明溶液，前驱体溶液a与前驱体溶液b的体积比0.1∶1。调控环境温度至25℃、磁力搅拌速度至150rmp，持续反应5min，形成均一溶胶。经24h陈化处理后溶胶形成湿凝胶；采用真空冷冻干燥机于冷凝温度-20℃、真空度5pa条件下进行真空冷冻干燥24h，制备出多微通道的层状结构多元复合氧化物块体。随后将多元复合氧化物块体进行研磨，过200目筛。经研磨﹑过筛后的烘干粉体于煅烧温度500℃条件下煅烧2h，最终获得多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-mo-o)纳米粉体。
[0034]
最后，将上述工艺制得的多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-mo-o)进行了载流子特性、热导率特性等性能表征(见表1)。
[0035]
实施例2：
[0036]
(1)前驱体溶液a的配制
[0037]
溶质为摩尔比＝1.5:0.2的柠檬酸和结构诱导剂y(no3)3·
6h2o，溶剂为加入一定量环氧丙烷凝胶促进剂(环氧丙烷与柠檬酸之间摩尔比＝2.5:1的混合液；将一定量的溶质添加至溶剂中，以磁力搅拌至完全溶解，然后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成浓度为0.03mol/l的无色透明溶液，记为前驱体溶液a。
[0038]
(2)前驱体溶液b的配制
[0039]
溶质为摩尔比为1∶1的硝酸镧和五水四氯化锡，溶剂为去离子水；将溶质导入去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，而后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成1.5mol/l浓度的无色透明溶液，记为前驱体溶液b。
[0040]
(3)层状结构多元复合氧化物的制备
[0041]
采用梨形分液漏斗将前驱体溶液a以滴加方式导入前驱体溶液b中形成均匀透明溶液，前驱体溶液a与前驱体溶液b的体积比0.25∶1。调控环境温度至60℃、磁力搅拌速度至500rmp，持续反应20min，形成均一溶胶。经24h陈化处理后溶胶形成湿凝胶；采用真空冷冻干燥机于冷凝温度-60℃、真空度5pa条件下进行真空冷冻干燥24h，制备出多元复合稀土氧化物块体。随后将多元复合氧化物块体进行研磨，过200目筛。经研磨﹑过筛后的烘干粉体于煅烧温度800℃条件下煅烧6h，最终获得多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-y-o)纳米粉体。
[0042]
最后，将上述工艺制得的多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-y-o)进行了载流子特性、热导率特性等性能表征(见表1)。
[0043]
实施例3：
[0044]
(1)前驱体溶液a的配制
[0045]
溶质为摩尔比＝1.5:0.8的柠檬酸和结构诱导剂na2wo4·
2h2o，溶剂为加入一定量
环氧丙烷凝胶促进剂(环氧丙烷与柠檬酸之间摩尔比＝1.2:1的混合液；将一定量的溶质添加至溶剂中，以磁力搅拌至完全溶解，然后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成浓度为0.03mol/l的无色透明溶液，记为前驱体溶液a。
[0046]
(2)前驱体溶液b的配制
[0047]
溶质为摩尔比为1∶1的硝酸镧和五水四氯化锡，溶剂为去离子水；将溶质导入去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，而后采用玻璃棒移液至容量瓶中定容，配制成1.5mol/l浓度的无色透明溶液，记为前驱体溶液b。
[0048]
(3)层状结构多元复合氧化物的制备
[0049]
采用梨形分液漏斗将前驱体溶液a以滴加方式导入前驱体溶液b中形成均匀透明溶液，前驱体溶液a与前驱体溶液b的体积比0.2∶1。调控环境温度至45℃、磁力搅拌速度至350rmp，持续反应12min，形成均一溶胶。经24h陈化处理后溶胶形成湿凝胶；采用真空冷冻干燥机于冷凝温度-40℃、真空度5pa条件下进行真空冷冻干燥24h，制备出多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物块体。随后将多元复合氧化物块体进行研磨，过200目筛。经研磨﹑过筛后的粉体于煅烧温度580℃条件下煅烧4.5h，最终获得多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-w-o)纳米粉体。
[0050]
最后，将上述工艺制得的多微通道的层状结构多元复合稀土氧化物(la-sn-w-o)进行了载流子特性、热导率特性等性能表征(见表1)。
[0051]
表1层状结构多元复合稀土氧化物的电学、热学性能表征
[0052][0053]
经检测，实施例1-3所获层状结构多元复合氧化物的载流子迁移率明显高于无结构诱导剂的纯la-sn-o复合氧化物，为其进一步在银基导电合金领域中发挥高导电高导热性能应用奠定基础。