一种低介电玻璃纤维组合物、低介电玻璃纤维及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于特种玻璃纤维技术领域，尤其涉及一种低介电玻璃纤维组合物、低介电玻璃纤维及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着电子信息产业的飞跃发展，印刷电路板逐渐向高密度与多层、超多层方向发展，这就要求覆铜板不仅要充当基板，还要具有信号传输线、特性阻抗精度控制等功能，并在多层板中充当内藏无源元件等。为了实现上述诸多功能，覆铜板材料需要具有较低的介电常数和介电损耗，从而使得印刷电路板传播速度快、传播损耗小。印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成，用于印刷电路板的树脂一般具有良好的介电性能，可以满足印刷电路板的需要，而玻璃纤维的介电性能劣于树脂，是制约印刷电路板性能提高的关键因素。
[0003]
目前，国内外普通应用的低介电玻璃纤维主要是e玻璃纤维与d玻璃纤维。其中e玻璃纤维具有可加工性好、耐水性好、价格低等优点，但其介电常数偏高，在7左右，并且介电损耗较大，大于10-3
，不能满足满足高密度化和信息高速处理化的要求；d玻璃介电常数为4.1左右，介电损耗为8
×
10-4
左右，但是由于其二氧化硅含量较高，导致d玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工，并且d玻璃纤维的玻璃软化点高，熔融性差，很容易产生脉纹和气泡，导致产生拉丝作业困难，在纺丝工艺中玻璃纤维断丝多等问题，因此生产性和作业性都很差，生产成本高，不易大规模生产，同时其耐水性较差，容易引起纤维与树脂的剥离。因此急需一种低介电常数玻璃纤维组合物，产品应具有密度低、介电常数低、介电损耗低、综合性能好等特点。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低介电玻璃纤维组合物、低介电玻璃纤维及其制备方法，该低介电玻璃组合物制备低介电的玻璃纤维具有易于熔制成型、低介电常数、低生产成本、高性价比等特点，同时易于实现池窑法大规模工业化生产。
[0005]
本发明提供了一种低介电玻璃纤维组合物，包括：
[0006][0007]
所述r选自li、na与k中的一种或多种。
[0008]
优选的，包括：
[0009][0010]
优选的，包括：
[0011][0012]
优选的，包括：
[0013][0014][0015]
优选的，包括：
[0016][0017]
优选的，包括：
[0018][0019]
优选的，包括：
[0020][0021]
本发明还提供了一种低介电玻璃纤维，由上述的低介电玻璃纤维组合物制备得到。
[0022]
优选的，所述低介电玻璃纤维的直径为3～7.5μm。
[0023]
本发明还提供了一种低介电玻璃纤维的制备方法，包括；
[0024]
按照权利要求1所述的低介电玻璃纤维组合物配制原料；
[0025]
将原料熔制得到玻璃液；
[0026]
将所述玻璃液拉制，得到低介电玻璃纤维；
[0027]
所述熔制的温度为1350℃～1570℃；所述拉制温度为1185℃～1265℃。
[0028]
本发明提供了一种低介电玻璃纤维组合物，包括：sio
2 55.1～59.5wt％；al
2
o
3 11.2～15.6wt％；b
2
o
3 18.3～24.5wt％；mgo6.2～8.8wt％；cao 1.8～2.7wt％；tio
2 1.2～
3.5wt％；r
2
o0.2～1.3wt％；所述r选自li、na与k中的一种或多种。与现有技术相比，本发明通过精确调控sio
2
、al
2
o
3
、b
2
o
3
、r'o四种主组分的含量范围，优化低介电玻璃纤维内部结构，保证低介电玻璃纤维具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和成型性能，克服了在较低生产难度下获得高性能玻璃纤维的难题；同时通过原料适当引入适量的tio
2
、r
2
o组分，进一步改善玻璃纤维的成型作业，降低成型作业难度，提高玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能；并且本发明提供的低介电玻璃纤维成分中不含氟及有害澄清剂，延长窑炉耐火材料使用寿命，实现了节能、环保、减排，还保证了玻璃纤维易于实现工业化生产。
[0029]
实验表明，本发明提供的低介电玻璃纤维拉丝成型温度不超过1265℃，析晶上限温度低于1130℃，拉丝成型作业温度区间大于70℃。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明提供了一种低介电玻璃纤维组合物，包括：
[0032][0033][0034]
所述r选自li、na与k中的一种或多种。
[0035]
本发明提供的低介电玻璃纤维组合物以sio
2
、al
2
o
3
、b
2
o
3
、r'o为主成分，r'为mg与ca，通过调控四种主组分的含量范围，优化低介电玻璃纤维内部结构，保证低介电玻璃纤维具有良好的力学性能、耐腐蚀与成型性能。
[0036]
其中sio
2
的含量优选为53.5～58.5wt％，更优选为53.5～55wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述sio
2
含量优选为53.5wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述sio
2
含量优选为58.5wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述sio
2
含量优选为55wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述sio
2
含量优选为53.7wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述sio
2
含量优选为54wt％。
[0037]
所述al
2
o
3
的含量优选为12.2～15.6wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述al
2
o
3
的含量优选为11.9wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述al
2
o
3
的含量优选为11.2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述al
2
o
3
的含量优选为15.6wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述al
2
o
3
的含量优选为12.2 wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述al
2
o
3
的含量优选为13.3wt％。
[0038]
所述b
2
o
3
的含量优选为18.5～22.5wt％，更优选为18.5～20wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述b
2
o
3
的含量优选为22.5wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述b
2
o
3
的含量优选为18.5wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述b
2
o
3
的含量优选为19.2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述b
2
o
3
的含量优选为20wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述b
2
o
3
的含量优选为21.7wt％。
[0039]
主成分r'o包括mgo与cao。
[0040]
所述mgo的含量优选为6.4～8.2wt％，更优选为6.6～7.8wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述mgo的含量优选为6.5wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述mgo的含量优选为8.2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述mgo的含量优选为6.6wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述mgo的含量优选为7.8wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述mgo的含量优选为6.4wt％。
[0041]
所述cao的含量优选为1.8～2wt％，更优选为1.9～2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述cao的含量优选为2.7wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述cao的含量优选为1.8wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述cao的含量优选为2.0wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述cao的含量优选为1.9wt％。
[0042]
本发明提供的玻璃纤维组合物中还添加的tio
2
、r
2
o组分进一步改善低介电玻璃纤维的成型作业，降低成型作业难度，提高低介电玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能。
[0043]
所述tio
2
的含量优选为1.2～3.1wt％，更优选为1.3～3.1wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述tio
2
的含量优选为2.2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述tio
2
的含量优选为1.2wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述tio
2
的含量优选为1.3wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述tio
2
的含量优选为3.1wt％。
[0044]
所述r
2
o的含量优选为0.3～1.3wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述r
2
o的含量优选为0.7wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述r
2
o的含量优选为0.6wt％；在本发明提供的一些实施例中，所述r
2
o的含量优选为0.3wt％；在本发明提供的另一些实施例中，所述r
2
o的含量优选为1.3wt％。
[0045]
在本发明中所述r为li、na与k中的一种或多种，即本发明提供的低介电玻璃纤维组合物包括li
2
o、na
2
o与k
2
o中的一种或多种，更优选为na
2
o和/或k
2
o。
[0046]
优选地，本发明提供的低介电玻璃纤维组合物包括：
[0047][0048]
更优选地，本发明提供的低介电玻璃纤维组合物包括：
[0049]
[0050][0051]
或包括：
[0052][0053]
或包括：
[0054][0055]
或包括：
[0056][0057]
或包括：
[0058][0059]
本发明通过精确调控sio
2
、al
2
o
3
、b
2
o
3
、r'o四种主组分的含量范围，优化低介电玻璃纤维内部结构，保证低介电玻璃纤维具有良好的力学性能、耐腐蚀性能和成型性能，克服了在较低生产难度下获得高性能玻璃纤维的难题；同时通过原料适当引入适量的tio
2
、r
2
o组分，进一步改善玻璃纤维的成型作业，降低成型作业难度，提高玻璃纤维的机械性能和耐腐蚀性能；并且本发明提供的低介电玻璃纤维成分中不含氟及有害澄清剂，延长窑炉耐火材料使用寿命，实现了节能、环保、减排，还保证了玻璃纤维易于实现工业化生产。
[0060]
本发明还提供了一种由上述低介电玻璃纤维组合物制备的低介电玻璃纤维；所述低介电玻璃纤维的直径优选为3～7.5μm，更优选为4.5～7.5μm。
[0061]
所述低介电玻璃纤维室温下频率为1mhz时介电常数优选为4.25～4.75；所述低介电玻璃纤维的介电损耗为3.5
×
10-4
～7.5
×
10-4
。
[0062]
本发明提供的低介电玻璃纤维具有优异的加工性能和介电性能，适合作为高速高频覆铜板材料。
[0063]
本发明还提供了一种低介电玻璃纤维的制备方法，包括：按照上述的低介电玻璃纤维组合物配制原料；将原料熔制得到玻璃液；将所述玻璃液拉制，得到低介电玻璃纤维。
[0064]
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0065]
按照上述的低介电玻璃纤维组合物配制原料；在本发明中上述低介电玻璃纤维组合物优选来源于叶腊石、石英砂、方解石、钾长石、氧化钠、氧化钙、纯碱、锆英石与硼钙石，配制原料。
[0066]
将原料熔制得到玻璃液；在本发明中，所述熔制优选在窑炉内进行；所述原料优选通过输送设备输送至窑炉内；所述输送设备优选为气力输送设备；所述熔制优选采用纯氧燃烧、全电熔或纯氧燃烧电助熔；所述熔制的温度优选为1350℃～1570℃，更优选为1400℃～1570℃，再优选为1480℃～1570℃。
[0067]
将所述玻璃液拉制，得到玻璃纤维；所述拉制优选为通过拉丝漏板与拉丝机进行；所述拉丝漏板优选为铂铑合金拉丝漏板；所述拉制的温度，即拉丝漏板的温度优选为1185℃～1265℃，更优选为1185℃～1245℃。
[0068]
在本发明中原料熔制玻璃液，可采用纯氧燃烧、全电熔或纯氧燃烧电助融的方式进行窑炉熔制，形成均质玻璃溶液，大幅度降低了熔制成本；窑炉可采用具有耐高温、耐玻璃液侵蚀的耐火材料组成的熔窑进行，如致密锆砖、电熔莫来石砖等。本发明所述低介电玻璃纤维原料制备玻璃纤维时，可以采用耐火材料致密锆砖、刚玉砖、电熔铬锆刚玉砖、莫来石等构造窑炉通路进行一步法池窑拉丝生产，或采用上述耐火材料构造的窑炉通过代铂法
进行二步法拉丝生产，即先采用本发明所述原料融化制成玻璃球，再用玻璃球拉制低介电玻璃纤维。实施例未说明的技术均参照现有技术。
[0069]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种低介电玻璃纤维组合物、低介电玻璃纤维及其制备方法进行详细描述。
[0070]
以下实施例中所用的试剂均为市售；在本发明实施例中所述r
2
o均为na
2
o与k
2
o，两者的质量比为1：1。
[0071]
实施例1
[0072]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0073]
sio
2 53.5％、al
2
o
3 11.9％、b
2
o
3 22.5％、mgo 6.5％、cao 2.7％、tio
2 2.2％、r
2
o 0.7％。
[0074]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1550℃采用纯氧燃烧的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。熔制好的玻璃液流动至拉丝通道和拉丝成型系统直接拉制成低介电玻璃纤维，在拉丝漏板温度为1245℃的下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为7μm
±
0.5μm。
[0075]
实施例2
[0076]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0077]
sio
2 58.5％、al
2
o
3 11.2％、b
2
o
3 18.5％、mgo8.2％、cao 1.8％、tio
2 1.2％、r
2
o 0.6％。
[0078]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0079]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1480℃采用纯氧燃烧电助融的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。熔制好的玻璃液流动至拉丝通道和拉丝成型系统直接拉制成低介电玻璃纤维，在拉丝漏板温度为1225℃的下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为6μm
±
0.5μm。
[0080]
实施例3
[0081]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0082]
sio
2 55.0％、al
2
o
3 15.6％、b
2
o
3 19.2％、mgo 6.6％、cao 2.0％、tio
2 1.3％、r
2
o 0.3％。
[0083]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0084]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1570℃采用纯氧燃烧的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。熔制好的玻璃液流动至拉丝通道和拉丝成型系统直接拉制成低介电玻璃纤维，拉丝漏板温度为1185℃的下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为5μm
±
0.5μm。
[0085]
实施例4
[0086]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0087]
sio
2 53.7％、al
2
o
3 12.2％、b
2
o
3 20.0％、mgo 7.8％、cao 1.9％、tio
2 3.1％、r
2
o 1.3％。
[0088]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0089]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1510℃采用全电熔的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。将玻璃液通过制球机制成玻璃球，再将玻璃球采用代铂炉在1300℃下熔融，采用拉丝漏板，在1210℃的漏板温度下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为5μm
±
0.5μm。
[0090]
实施例5
[0091]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0092]
sio
2 54.0％、al
2
o
3 13.3％、b
2
o
3 21.7％、mgo 6.4％、cao 2.0％、tio
2 1.3％、r
2
o 1.3％。
[0093]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1515℃采用全电熔的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。将玻璃液通过制球机制成玻璃球，再将玻璃球采用代铂炉在1345℃下熔融，采用拉丝漏板，在1225℃的漏板温度下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为5μm
±
0.5μm。
[0094]
对实施例1～5中得到得低介电玻璃纤维的性能进行检测，得到结果见表1。
[0095]
表1低介电玻璃纤维性能检测结果
[0096][0097]
[0098]
对比例1
[0099]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0100]
sio
2 61.1％、al
2
o
3 11.2％、b
2
o
3 18.3％、mgo 6.2％、cao 1.8％、tio
2 1.2％、r
2
o 0.2％。
[0101]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0102]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1510℃采用全电熔的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。将玻璃液通过制球机制成玻璃球，再将玻璃球采用代铂炉在1300℃下熔融，采用拉丝漏板，在1210℃的漏板温度下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为6μm
±
0.5μm。
[0103]
对比例2
[0104]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0105]
sio
2 51.8％、al
2
o
3 20.5％、b
2
o
3 18.3％、mgo 6.2％、cao 1.8％、tio
2 1.2％、r
2
o 0.2％。
[0106]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0107]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1510℃采用全电熔的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。将玻璃液通过制球机制成玻璃球，再将玻璃球采用代铂炉在1300℃下熔融，采用拉丝漏板，在1200℃的漏板温度下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为5μm
±
0.5μm。
[0108]
对比例3
[0109]
一种低介电玻璃纤维组合物，其主要组分及其重量含量为：
[0110]
sio
2 59.5％、al
2
o
3 15.1％、b
2
o
3 13.5％、mgo 7.6％、cao 2.1％、tio
2 1.6％、r
2
o 0.6％。
[0111]
低介电玻璃纤维组合物的制备方法如下：
[0112]
按照上述所列各配方的化学组成，通过检测和计算得出各种原料的配比需求量，再经过称量系统精确计量后，经由混合系统均匀混合制成配合料。所述配合料通过气力输送系统运送至窑炉窑前仓，采用自动加料机投料，在1510℃采用全电熔的窑炉熔制得到澄清、均化的玻璃液。将玻璃液通过制球机制成玻璃球，再将玻璃球采用代铂炉在1300℃下熔融，采用拉丝漏板，在1195℃的漏板温度下拉制成连续低介电玻璃纤维，所述低介电玻璃纤维的直径为5μm
±
0.5μm。
[0113]
对对比例1～3中得到的低介电玻璃纤维的性能进行检测，得到结果见表2。
[0114]
表2低介电玻璃纤维性能检测结果
[0115]
纤维基本性能检测标准对比例1对比例2对比例3密度(g/cm
3
)iso1183-1:20122.272.282.29弹性模量(gpa)声波法66.767.166.9纤维直径(μm)gb/t 7690.5655
拉伸强度(mpa)astm d2343181519171922热膨胀系数(10-6
/k)astm d6963.233.383.29导热系数(w/m
·
k,900℃)astm d54700.333280.32190.3277折射率(％)astm d16481.451.461.49介电常数ε(1ghz)同轴空气线法5.915.886.39酸后质量保留率(％)10％硫酸96℃，96h40.942.645.7