玻璃制品的制作方法

文档序号:25543851发布日期:2021-06-18 20:41
玻璃制品的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年12月17日提交的第10-2019-0169013号韩国专利申请的优先权以及从其获得的所有权益,该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明的示例性实施方式涉及玻璃制品和用于制造玻璃制品的方法。



背景技术:

玻璃制品广泛地用于包括显示装置的电子装置或建筑材料中。玻璃制品应用于诸如有机发光二极管(“oled”)显示器、微型led显示器、纳米led显示器、量子点发光显示器、液晶显示器、等离子显示器、场发射显示器、电泳显示器和电润湿显示器的平板显示装置的基板,或者应用于保护基板的窗。

随着诸如智能电话和平板个人电脑(“pc”)的便携式电子装置变得流行,应用于便携式电子装置的玻璃制品经常受到外部冲击。相应地,人们期望应用一种玻璃制品,其对于这种电子装置的便携性而言是薄的并且具有抵抗外部冲击的良好强度。



技术实现要素:

本发明的示例性实施方式提供用于制造具有良好强度的玻璃制品的方法。

本发明的示例性实施方式也提供具有良好强度的玻璃制品。

然而,本发明的特征不限于本文中阐述的那些。通过参照下面给出的本发明的详细描述,本发明的上述和其它特征对于本发明所属领域的普通技术人员将变得更加显而易见。

包含铝硅酸锂的玻璃制品的示例性实施方式,包括第一表面、与第一表面相对的第二表面、从第一表面延伸到第一压缩深度的第一压缩区、从第二表面延伸到第二压缩深度的第二压缩区以及布置在第一压缩深度与第二压缩深度之间的拉伸区,其中,第一压缩区的应力分布具有第一局部最小点和第一局部最大点,在第一局部最小点处应力分布向下凸,在第一局部最大点处应力分布向上凸,其中,第一局部最大点的深度大于第一局部最小点的深度,并且其中,第一局部最大点的应力大于第一局部最小点的压缩应力。

包含铝硅酸锂的玻璃制品的另一示例性实施方式,包括第一表面、与第一表面相对的第二表面、从第一表面延伸到第一压缩深度的第一压缩区、从第二表面延伸到第二压缩深度的第二压缩区以及布置在第一压缩深度与第二压缩深度之间的拉伸区,其中,第一压缩区的应力分布包括具有峰的防裂区,防裂区布置在30微米(μm)至70μm的深度区间内。

用于制造玻璃制品的方法的示例性实施方式,包括:提供las类玻璃,将las类玻璃浸入第一混合熔融盐中,将已浸过第一混合熔融盐的las类玻璃浸入第二混合熔融盐中,将已浸过第二混合熔融盐的las类玻璃浸入第三混合熔融盐中,以及将已浸过第三混合熔融盐的las类玻璃浸入第四混合熔融盐中,其中,第一混合熔融盐至第四混合熔融盐中的每个包括钠离子和钾离子,其中,混合熔融盐的阳离子中的钠离子的比例较大的次序是第三混合熔融盐、第一混合熔融盐、第二混合熔融盐和第四混合熔融盐,以及其中,混合熔融盐的阳离子中的钾离子的比例较大的次序是第四混合熔融盐、第二混合熔融盐、第一混合熔融盐和第三混合熔融盐。

在示例性实施方式中的玻璃制品可具有高强度使得其不易被外部冲击破坏。

在用于制造玻璃制品的方法的示例性实施方式中,能够提供一种具有高强度使得其不易被外部冲击破坏的玻璃制品。

本发明的效果不限于上述效果,并且各种其它效果包括在说明书中。

附图说明

通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式,本发明的上述和其它示例性实施方式和特征将变得更加明确,在附图中:

图1是玻璃制品的示例性实施方式的透视图;

图2是示出玻璃制品应用于显示装置的覆盖窗的示例性实施方式的剖面图;

图3是具有平坦板状的玻璃制品的示例性实施方式的剖面图;

图4是示出玻璃制品的应力分布的示例性实施方式的曲线图;

图5是图4的第一压缩区的附近的放大曲线图;

图6是示意性地示出图5的应力分布所近似的直线图的示图;

图7是图5中的第一防裂区的附近的放大曲线图;

图8是用于制造玻璃制品的方法的示例性实施方式的流程图;

图9是示出用于制造玻璃制品的方法中的第一强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图;

图10是示出已进行第一强化操作的玻璃制品的应力分布的曲线图;

图11是示出用于制造玻璃制品的方法中的第二强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图;

图12是示出已进行第二强化操作的玻璃制品的应力分布的曲线图;

图13是示出用于制造玻璃制品的方法中的第三强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图;

图14是示出已进行第三强化操作的玻璃制品的应力分布的曲线图;以及

图15是示出用于制造玻璃制品的方法中的第四强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图。

具体实施方式

现在在下文中将参照示出了本发明的优选实施方式的附图,对本发明的示例性实施方式进行更加全面的描述。然而,本发明可以不同的形式实施,并且不应被解释为受限于本文中所阐述的示例性实施方式。相反,提供这些实施方式以使得本公开将是透彻和完整的,并且将向本领域技术人员全面地传达本发明的范围。

也将理解的是,当层被称为在另一层或基板“上”时,该层可直接在另一层或基板上,或者也可存在有中间层。相反,当元件被称为“直接”在另一元件“上”时,则不存在中间元件。

为了描述的容易,可在本文中使用空间关系术语,诸如“在……之下”、“在……下面”、“下部的”、“在…上面”、“上部的”等,来描述如图中所示的一个元件或特征与另一(多个)元件或另一(多个特征)的关系。将理解的是,空间关系术语旨在涵盖装置在使用或操作中的除图中描绘的方位以外的不同方位。例如,如果图中的装置被翻转,则被描述为在其他元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向为在其他元件或特征“上面”。因此,示例性术语“在……下面”可包括上和下两个方位。装置可以以其他方式定向(旋转90度或位于其他方位),并且相应地解释本文中所使用的空间关系描述符。

考虑到所讨论的测量和与具体量的测量相关的误差(即,测量系统的制约),本文所使用的“约”或者“近似”包括所述及的值,并且意味着在由本领域普通技术人员确定的针对具体值的偏差的可接受范围内。例如,“约”可以意味着在一个或者多个标准偏差内或者所述及的值的±30%、±20%、±10%、±5%内。

在整个说明书中,相同的附图标记指示相同的部件。

如本文所使用的,术语“玻璃制品”是指完全或部分地由玻璃制成的制品。

在下文中将参照附图对本发明的示例性实施方式进行描述。

图1是玻璃制品的示例性实施方式的透视图。

玻璃在诸如平板个人电脑(“pc”)、笔记本pc、智能电话、电子书、电视和pc监视器等包括显示器的电子装置以及包括显示屏的冰箱和洗衣机中被用作用于保护显示器的覆盖窗、用于显示面板的基板、用于触摸板的基板、诸如导光板的光学构件等。玻璃也可被采用作为用于车辆的仪表板的覆盖玻璃、用于太阳能电池的覆盖玻璃、用于建筑材料的内部材料、用于建筑物和房屋的窗等。

一些玻璃制品被期望具有高强度。例如,当玻璃被采用作为窗时,期望具有小的厚度以满足高透射率和轻量化的要求,并且也期望具有强度以使得其不易被外部冲击破坏。强化玻璃可通过例如化学强化或热强化来制造。具有各种形状的强化玻璃的实例如图1中所示。

参照图1,在示例性实施方式中,玻璃制品100(在下文中,也称为“覆盖窗”)可具有平坦片状或平坦板状。在另一示例性实施方式中,玻璃制品101、102和103可具有包括弯曲部的三维形状。在示例性实施方式中,例如,平坦部的边缘可弯曲(例如,玻璃制品101),或者平坦部可被整体地弯折(例如,玻璃制品102)或折叠(例如,玻璃制品103)。玻璃制品101、102和103可包括第一表面us、第二表面rs和侧表面ss。

玻璃制品100至103的平面形状可为矩形,但不限于此,并且可具有各种形状,诸如具有圆角的矩形形状、正方形形状、圆形形状和椭圆形形状。在下面的实施方式中,具有矩形的平面形状的平板被描述为玻璃制品100至103的实例,但是本发明不限于此。

图2是示出玻璃制品应用于显示装置的覆盖窗的示例性实施方式的剖面图。

参照图2,显示装置500可包括显示面板200、布置在显示面板200上的覆盖窗100以及布置在显示面板200与覆盖窗100之间以将显示面板200和覆盖窗100彼此接合的光学透明接合层300。

显示面板200的实例不仅可包括诸如有机发光二极管(“oled”)显示面板、无机电致发光(“el”)显示面板、量子点(“qed”)显示面板、微型led显示面板、纳米led显示面板、等离子显示面板(“pdp”)、场发射显示(“fed”)面板和阴极射线管(“crt”)显示面板的自发光显示面板,而且还可包括诸如液晶显示(lcd)面板和电泳显示(epd)面板的光接收显示面板。

显示面板200包括多个像素px,并且可通过从每个像素px发射的光来显示图像。显示装置500还可包括触摸构件(未示出)。在示例性实施方式中,触摸构件可嵌入在显示面板200中。在示例性实施方式中,例如,由于触摸构件直接布置在显示面板200的显示构件上,因此显示面板200本身可执行触摸功能。在另一示例性实施方式中,触摸构件可与显示面板200分开地制造,并且然后通过光学透明接合层附接到显示面板200的顶表面。

覆盖窗100布置在显示面板200上。覆盖窗100用于保护显示面板200。强化玻璃制品100可应用于覆盖窗100的主体。由于覆盖窗100在尺寸上大于显示面板200,因此覆盖窗100的侧表面可从显示面板200的侧表面向外突出,但不限于此。覆盖窗100还可包括在玻璃制品100的边缘部处布置在玻璃制品100的至少一个表面上的印刷层。覆盖窗100的印刷层可防止显示装置500的边框区域从外部可见,并且在一些情况下可执行装饰功能。

光学透明接合层300布置在显示面板200与覆盖窗100之间。光学透明接合层300用于将覆盖窗100固定到显示面板200上。例如,光学透明接合层300可包括光学透明粘合剂(“oca”)、光学透明树脂(“ocr”)等。

在下文中,将对强化玻璃制品100进行更详细的描述。

图3是具有平坦板状的玻璃制品的示例性实施方式的剖面图。

参照图3,玻璃制品100可包括第一表面us、第二表面rs和侧表面ss(参照图1)。在具有平坦板状的玻璃制品100中,第一表面us和第二表面rs为具有大面积的主表面,并且侧表面是将第一表面us与第二表面rs连接的外表面。

第一表面us和第二表面rs在厚度方向上彼此相对。当玻璃制品100用于以与显示器的覆盖窗100相同的方式透射光时,光可主要入射在第一表面us和第二表面rs中的一个上并且穿过另一个。

玻璃制品100的厚度t限定为第一表面us与第二表面rs之间的距离。例如,玻璃制品100的厚度t可在0.1至2毫米(mm)的范围内,但不限于此。在示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约1.5mm或更小。在另一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约1.2mm或更小。在又一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约1.0mm或更小。在又一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约0.8mm或更小。在又一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约0.75mm或更小。在又一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约0.6mm或更大。在又一示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可为约0.65mm或更大。在一些特定实施方式中,例如,玻璃制品100的厚度t可在从0.6mm至0.8mm的范围内,或者在从0.65mm至0.75mm的范围内。玻璃制品100可具有均匀的厚度t,但不限于此,并且对于每个区可具有不同的厚度t。

玻璃制品100可被强化以在其中具有预定的应力分布。与强化前的玻璃制品100相比,强化玻璃制品100更有效地防止因外部冲击而导致的裂纹的产生、裂纹的传播、破裂等。通过强化处理强化的玻璃制品100可对于每个区具有不同的应力。在示例性实施方式中,例如,施加有压缩应力的压缩区csr1和csr2可布置在玻璃制品100的表面的附近,即靠近第一表面us和第二表面rs,并且施加有拉伸应力的拉伸区ctr可布置在玻璃制品100内部。压缩区csr1或csr2与拉伸区ctr之间的边界可具有零的应力值。一个压缩区csr1或csr2中的压缩应力可根据位置(即,距表面的深度)而具有不同的应力值。另外,拉伸区ctr可根据距表面us或rs的深度而具有不同的应力值。

玻璃制品100中的压缩区csr1或csr2的位置、压缩区csr1或csr2中的应力分布、压缩区csr1或csr2的压缩能、拉伸区ctr的拉伸能等对玻璃制品100的机械性能(诸如表面强度)具有很大影响。稍后将给出其详细描述。

在下文中,将对强化玻璃制品100的应力分布进行详细描述。

图4是示出玻璃制品的应力分布的示例性实施方式的曲线图。在图4的曲线图中,x轴表示玻璃制品100的厚度方向。在图4中,压缩应力具有正值,而拉伸应力具有负值。在本文中,压缩应力/拉伸应力的大小意味着与其符号无关的绝对值的大小。

参照图4,玻璃制品100包括从第一表面us延伸(或扩展)到第一压缩深度doc1的第一压缩区csr1以及从第二表面rs延伸(或扩展)到第二压缩深度doc2的第二压缩区csr2。拉伸区ctr布置在第一压缩深度doc1与第二压缩深度doc2之间。玻璃制品100中的整体应力分布可在表面us和rs的两个区之间相对于厚度t的方向的中心而对称。虽然在图4中未示出,但是可以相似的方式将压缩区和拉伸区布置在玻璃制品100的相对的侧表面之间。

第一压缩区csr1和第二压缩区csr2耐外部冲击以防止玻璃制品100的裂纹或破裂的发生。当第一压缩区csr1和第二压缩区csr2的最大压缩应力cs1和cs2较大时,玻璃制品100的强度通常增加。由于通常通过玻璃制品100的表面传送外部冲击,因此就耐久性而言,在玻璃制品100的表面处具有最大压缩应力cs1和cs2是有利的。从这个角度来看,第一压缩区csr1和第二压缩区csr2的压缩应力趋于在表面处最大,并且通常朝向内部减小。

第一压缩区csr1和第二压缩区csr2可包括在距第一表面us的预定深度区段中具有比周围更高的应力的防裂区cbr1和cbr2。防裂区cbr1和cbr2中的应力对使用玻璃制品100的模型掉落实验的临界掉落高度可具有显著影响。稍后将参照图5对防裂区cbr1和cbr2的深度和应力进行描述。

第一压缩深度doc1和第二压缩深度doc2抑制了在第一表面us和第二表面rs中所限定的裂纹或沟槽传播到玻璃制品100内部的拉伸区ctr。当第一压缩深度doc1和第二压缩深度doc2较大时,能够更有效地防止裂纹等的传播。与第一压缩深度doc1和第二压缩深度doc2对应的点对应于压缩区csr1和csr2与拉伸区ctr之间的边界,并且具有零的应力值。

在整个玻璃制品100中,拉伸区ctr的拉伸应力可与压缩区csr1和csr2的压缩应力保持平衡。即,玻璃制品100中的总压缩应力(即,压缩能)可与玻璃制品100中的总拉伸应力(即,拉伸能)相同。在玻璃制品100中在厚度方向上具有恒定宽度的一个区中累积的应力能可计算为应力分布的积分值。当具有厚度t的玻璃制品100中的应力分布表示为函数f(x)时,可建立以下关系表达式。

[数学表达式1]

玻璃制品100中的拉伸应力的大小越大,则当玻璃制品100破裂时碎片越可能被剧烈释放,并且玻璃制品100越可能从内部破裂。满足玻璃制品100的易碎性要求的最大拉伸应力可满足但不限于以下关系:

[数学表达式2]

ct1≤-38.7×ln(t)+48.2

在一些示例性实施方式中,最大拉伸应力ct1可为150mpa或更小,或者120mpa或更小。50mpa或更大的最大拉伸应力ct1可被期望以改善机械性能,诸如强度。在示例性实施方式中,最大拉伸应力ct1可大于或等于90mpa并且小于或等于110mpa,但不限于此。

玻璃制品100的最大拉伸应力ct1通常可设置在玻璃制品100的厚度方向上的中心部分处。在示例性实施方式中,例如,玻璃制品100的最大拉伸应力ct1可设置在0.4t至0.6t的范围内的深度处,或者在0.45t至0.55t的范围内的深度处,或者在约0.5t的深度处。

为了增加玻璃制品100的强度,优选的是压缩应力和压缩深度doc1和doc2具有大的值。然而,随着压缩能增加,拉伸能也增加,并且最大拉伸应力ct1会增加。为了在具有高强度的同时满足易碎性要求,期望的是,调节应力分布使得最大压缩应力cs1和cs2以及压缩深度doc1和doc2具有大的值,同时压缩能变得较小。

应力分布的形状(特别是,压缩区中的应力分布的形状)可通过其中交替地施加具有各种盐比例的混合盐和单盐的多阶段离子交换处理来精确地控制。在示例性实施方式中,其可通过交替地施加混合盐和单盐四次的四阶段离子交换处理来控制。在另一示例性实施方式中,其可通过交替地施加单盐和混合盐四次的四阶段离子交换处理来控制。

在下文中,将参照图4给出压缩区的应力分布的详细描述。下面的描述将集中于第一压缩区csr1的应力分布,并且由于第一压缩区csr1和第二压缩区csr2在应力分布中具有对称关系,因此第二压缩区csr2的应力分布的重复描述将被省略或简化。

图5是图4的第一压缩区的附近的放大曲线图。图6是示意性地示出图5的应力分布所近似的直线图的示图。

参照图5和图6,第一压缩区csr1中的应力分布可随着其从第一表面us到达第一压缩深度doc1而减小、增加和再次减小。在第一压缩区csr1中,应力分布可包括至少两个均具有其斜率为零的切线的第一局部最小点lmn1和第一局部最大点lmx1以及至少两个均具有快速变化的斜率的第一过渡点tp1和第二过渡点tp2。

第一局部最小点lmn1和第一局部最大点lmx1可设置在第一表面us与第一压缩深度doc1之间。第一局部最小点lmn1可设置在第一表面us与第一局部最大点lmx1之间。第一局部最大点lmx1可设置在第一局部最小点lmn1与第一压缩深度doc1之间。第一过渡点tp1可设置在第一表面us与第一局部最小点lmn1之间。第二过渡点tp2可设置在第一局部最大点lmx1与第一压缩深度doc1之间。

在第一压缩区csr1中,应力分布可从第一表面us经由具有快速变化的斜率的第一过渡点tp1到第一局部最小点lmn1减小,从第一局部最小点lmn1到第一局部最大点lmx1增加,并且从第一局部最大点lmx1经由具有快速变化的斜率的第二过渡点tp2到第一压缩深度doc1减小。

第一压缩区csr1中的应力分布可划分为第一段sg1至第五段sg5。具体地,第一压缩区csr1的应力分布可包括从第一表面us延伸到第一过渡点tp1的第一段sg1、从第一过渡点tp1延伸到第一局部最小点lmn1的第二段sg2、从第一局部最小点lmn1延伸到第一局部最大点lmx1的第三段sg3、从第一局部最大点lmx1延伸到第二过渡点tp2的第四段sg4以及从第二过渡点tp2延伸到第一压缩深度doc1的第五段sg5。

应力分布随着其从第一表面us朝着第一压缩深度doc1延伸,可在第一段sg1和第二段sg2中具有负平均斜率,在第三段sg3中具有正平均斜率,并且在第四段sg4和第五段sg5中具有负平均斜率。

应力分布中的应力的最大值可出现在第一表面us处。最大压缩应力cs1可为300mpa或更大。在各种示例性实施方式中,最大压缩应力cs1可为350mpa或更大、400mpa或更大、450mpa或更大、或者500mpa或更大。另外,最大压缩应力cs1可为2000mpa或更小。在各种示例性实施方式中,最大压缩应力cs1可为1800mpa或更小、1500mpa或更小、或者1050mpa或更小。在一些示例性实施方式中,最大压缩应力cs1可在800mpa至900mpa的范围内。

第一过渡点tp1设置在第一段sg1和第二段sg2相交的点处,并且第一过渡点tp1处的切线可具有负斜率。在第一过渡点tp1处的切线的斜率的绝对值可小于第一段sg1的平均斜率的绝对值并且可大于第二段sg2的平均斜率的绝对值。在第一过渡点tp1处的应力cs_tp1可小于在第一局部最大点lmx1处的应力cs_lmx1,并且可大于在第一局部最小点lmn1处的应力cs_lmn1。第一过渡点tp1的深度dol_tp1在约5微米(μm)至约10μm的范围内,并且在第一过渡点tp1处的应力cs_tp1可具有在约180mpa至约220mpa的范围内的值,但是本发明不限于此。

第一局部最小点lmn1可设置在第二段sg2和第三段sg3相交的点处,并且在第一局部最小点lmn1处的切线tl_lmn1可具有零的斜率。在第一局部最小点lmn1处的应力cs_lmn1可小于在第一过渡点tp1处的应力cs_tp1并且可大于在第二过渡点tp2处的应力cs_tp2。

第一局部最小点lmn1的深度dol_lmn1可具有在从约0.24倍的第一压缩深度doc1至约0.31倍的第一压缩深度doc1的范围内的值。具体地,第一局部最小点lmn1的深度dol_lmn1可为20μm或更大、25μm或更大、或者28μm或更大。另外,第一局部最小点lmn1的深度dol_lmn1可为40μm或更小、35μm或更小、或者32μm或更小。在示例性实施方式中,第一局部最小点lmn1的深度dol_lmn1可具有在从约28μm至约32μm的范围内的值,但不限于此。在参照图7的以下描述中,第一局部最小点lmn1的深度dol_lmn1为30μm的情况将被描述为实例。

第一局部最小点lmn1的应力cs_lmn1可具有在从约0.12倍的第一表面us处的第一最大压缩应力cs1至约0.16倍的第一表面us处的第一最大压缩应力cs1的范围内的值。具体地,第一局部最小点lmn1的应力cs_lmn1可为100mpa或更大、110mpa或更大、或者115mpa或更大。另外,第一局部最小点lmn1的应力cs_lmn1可为140mpa或更小、130mpa或更小、或者125mpa或更小。在示例性实施方式中,第一局部最小点lmn1的应力cs_lmn1可具有在从约115mpa至约125mpa范围内的值,但不限于此。

第一局部最大点lmx1可设置在第三段sg3和第四段sg4相交的点处,并且在第一局部最大点lmx1处的切线tl_lmx1可具有零的斜率。在第一局部最大点lmx1处的应力cs_lmx1可小于在第一表面us处的第一最大压缩应力cs1并且可大于在第一过渡点tp1处的应力cs_tp1。

第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1可具有从约0.41倍的第一压缩深度doc1至约0.50倍的第一压缩深度doc1的范围内的值,但不限于此。具体地,第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1可为40μm或更大、45μm或更大、或者48μm或更大。另外,第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1可为60μm或更小、55μm或更小、或者52μm或更小。在示例性实施方式中,第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1可具有在从约48μm至约52μm的范围内的值,但不限于此。在参照图7的以下描述中,第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1为50μm的情况将被描述为实例。

第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1可为150mpa或更大、200mpa或更大、或者250mpa或更大。此外,第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1可为600mpa或更小、550mpa或更小、或者500mpa或更小。在示例性实施方式中,第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1可具有在约262.2mpa至约481.2mpa的范围内的值,但不限于此。稍后将参照图7给出第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1的范围的更详细的描述。

第二过渡点tp2设置在第四段sg4和第五段sg5相交的点处,并且在第二过渡点tp2处的切线可具有负斜率。在第二过渡点tp2处的切线的斜率的绝对值可小于第四段sg4的平均斜率的绝对值并且可大于第五段sg5的平均斜率的绝对值。在第二过渡点tp2处的应力cs_tp2可大于零并且小于在第一局部最小点lmn1处的应力cs_lmn1。

第二过渡点tp2的深度dol_tp2可为60μm或更大、65μm或更大、或者68μm或更大。另外,第二过渡点tp2的深度dol_tp2可为80μm或更小、75μm或更小、或者72μm或更小。在示例性实施方式中,第二过渡点tp2的深度dol_tp2可具有在从约68μm到约72μm的范围内的值,但不限于此。在参照图7的以下描述中,第二过渡点tp2的深度dol_tp2为70μm的情况将被描述为实例。

第二过渡点tp2的应力cs_tp2可为30mpa或更大、35mpa或更大、或者40mpa或更大。另外,第二过渡点tp2的应力cs_tp2可为55mpa或更小、50mpa或更小、或者45mpa或更小。在示例性实施方式中,第二过渡点tp2的应力cs_tp2可具有在从约40mpa至约45mpa的范围内的值,但不限于此。在参照图7的以下描述中,第二过渡点tp2的应力cs_tp2为43.1mpa的情况将被描述为实例。

在应力分布中应力为零的点可出现于在深度方向上远离第一表面us达到第一压缩深度doc1的点处。第一压缩深度doc1可具有比第二过渡点tp2的深度dol_tp2大的值。在玻璃制品100中,具有小于第一压缩深度doc1的深度的区段可为第一压缩区csr1,并且具有大于第一压缩深度doc1的深度的区段可为拉伸区ctr。第一压缩深度doc1可为80μm或更大。在各种示例性实施方式中,第一压缩深度doc1可为90μm或更大、95μm或更大、100μm或更大、或者105μm或更大。此外,第一压缩深度doc1可为130μm或更小、125μm或更小、120μm或更小、或者115μm或更小。在一些示例性实施方式中,第一压缩深度doc1可在105μm至115μm的范围内。

第一压缩区csr1的应力分布还可包括具有峰的第一防裂区cbr1。当第一防裂区cbr1中的压缩应力大时,可有效地防止裂纹的出现。然而,当在第一防裂区cbr1中的应力过大时,玻璃中的拉伸能根据数学表达式1会增加,这可能导致无法满足玻璃制品100的易碎性要求。因此,优选将第一防裂区cbr1的应力调节为适当的水平。

在示例性实施方式中,玻璃制品的应力分布可具有包括一个峰的第一防裂区cbr1。可涉及四个离子交换处理以形成包括一个峰的第一防裂区cbr1。在另一示例性实施方式中,玻璃制品的应力分布可具有包括多个峰的第一防裂区cbr1。在示例性实施方式中,例如,可涉及六个离子交换处理以形成包括两个峰的第一防裂区cbr1。可涉及八个离子交换处理以形成包括三个峰的第一防裂区cbr1,但是包括在第一防裂区cbr1中的峰的数量不限于此。结果,可涉及“2n+2”个离子交换处理以形成包括n个峰的第一防裂区cbr1。在这种情况下,为了形成第一防裂区cbr1,可在第(2n+1)离子交换处理中使用以约90mol%或更大的比例包含钠离子的熔融盐。在下文中,将对第一防裂区cbr1的深度和应力进行更详细的描述。

将结合使用玻璃制品100的模型掉落实验来对第一防裂区cbr1的深度进行描述。在模型掉落实验中,在应用了玻璃制品100的智能电话模型的夹具模型掉落之后,当不出现裂纹时,通过将高度增加5厘米(cm)来重复掉落。最后,当出现裂纹时,将紧接在裂纹出现之前的高度(即,没有裂纹出现的最大高度)确定为临界掉落高度h。

[数学表达式3]

数学表达式3表示基于实验结果的临界掉落高度h与影响临界掉落高度h的各种因素之间的关系。如数学表达式3中所表示,影响临界掉落高度h的因素包括:夹具模型的水平长度l1、夹具模型的垂直长度l2和夹具模型的高度l3、包括玻璃的夹具模型的杨氏模量ecomp、夹具模型的重量m、距玻璃样品的表面50μm的深度处的压缩应力cs_50、玻璃样品的断裂韧性kic、根据裂纹形状的常数y、裂纹长度c、限定为弯曲能与总动能之比的衰减系数α、玻璃样品的杨氏模量eglass等。“g”是指重力加速度。

根据数学表达式3,影响临界掉落高度h的应力可为在距表面50μm的深度点处的压缩应力cs_50。如上所述,由于作为实验结果,在玻璃制品100中产生的裂纹的深度具有约50μm的中值,所以裂纹的深度点处的应力,即距第一表面us约50μm的深度点处的压缩应力cs_50,可对临界掉落高度h具有显著影响。因此,在应力分布中,当存在有在距第一表面us约50μm的深度点附近具有高应力的第一防裂区cbr1时,可有效地防止裂纹的出现。

在玻璃制品的应力分布的示例性实施方式中,第一防裂区cbr1可限定为应力分布中的第一局部最小点lmn1与第二过渡点tp2之间的区。第一防裂区cbr1可为包括第三段sg3和第四段sg4的区。第一防裂区cbr1的区段可根据第一局部最小点lmn1和第二过渡点tp2的位置而变化。在示例性实施方式中,第一防裂区cbr1可布置在约20μm至约80μm的区间内,在另一示例性实施方式中,可布置在约25μm至约75μm的区间内,并且在又一示例性实施方式中,可布置在约30μm至约70μm的区间内,但不限于此。另外,第一防裂区cbr1可布置在距第一表面us的约0.27倍的第一压缩深度doc1至约0.64倍的第一压缩深度doc1的深度区间内。

第一防裂区cbr1可表现出一种应力分布使得应力从第一局部最小点lmn1到第一局部最大点lmx1增加,并且从第一局部最大点lmx1到第二过渡点tp2减小。第一防裂区cbr1中的最大应力值可为在第一局部最大点lmx1处的应力cs_lmx1。如上所述,由于第一局部最大点lmx1的深度dol_lmx1具有约50μm的值,因此如数学表达式3所示的影响临界掉落高度h的距表面50μm的深度处的压缩应力cs_50可指在第一局部最大点lmx1处的应力cs_lmx1,但不限于此。

在第一压缩区csr1中设置得相对靠近第一表面us的第一段sg1的应力可主要由钾离子的密度确定。第一段sg1的区段也可包括钠离子,但是该对应区段的应力可主要取决于具有较大离子尺寸的钾离子的密度。在第一段sg1的深度区段中,钾离子的密度越大,应力越高,并且应力分布可实质上近似于钾离子的密度分布。

相对于第一段sg1向内设置的第二段sg2的应力可主要由钠离子的密度确定。即,在第二段sg2的深度区段中,钠离子的密度越大,应力越高,并且应力分布可实质上近似于钠离子的密度分布。

相对于第二段sg2向内设置的第三段sg3和第四段sg4的应力可主要由钾离子的密度确定。即,在第三段sg3和第四段sg4的深度区段中,钾离子的密度越大,应力越高,并且应力分布可实质上近似于钾离子的密度分布。第二过渡点tp2可对应于钾离子的最大渗透深度。

相对于第四段sg4向内设置的第五段sg5的应力可主要由钠离子的密度确定。即,在第五段sg5的深度区段中,钠离子的密度越大,应力越高,并且应力分布可实质上近似于钠离子的密度分布。第一压缩深度doc1可对应于钠离子的最大渗透深度。

第一段sg1可实质上近似于在该对应区段中连接第一过渡点tp1的坐标和第一表面us的坐标的第一直线l1。第一直线l1可在以x轴指示深度并且以y轴指示应力的坐标平面中表示为下面的数学表达式4中的第一函数。

[数学表达式4]

y=m1x+a

在第一函数中,m1是第一段sg1的平均斜率,其是第一直线l1的第一斜率,并且a是y轴截距,其表示在第一表面us处的第一最大压缩应力cs1。

第二段sg2可实质上近似于在该对应区段中连接第一过渡点tp1的坐标和第一局部最小点lmn1的坐标的第二直线l2。第二直线l2可在以x轴指示深度并且以y轴指示应力的坐标平面中表示为下面的数学表达式5中的第二函数。

[数学表达式5]

y=m2x+b

在第二函数中,m2是第二段sg2的平均斜率,其是第二直线l2的第二斜率,并且b表示y轴截距。

第三段sg3可实质上近似于在该对应区段中连接第一局部最小点lmn1的坐标和第一局部最大点lmx1的坐标的第三直线l3。第三直线l3可在以x轴指示深度并且以y轴指示应力的坐标平面中表示为下面的数学表达式6中的第三函数。

[数学表达式6]

y=m3x+c

在第三函数中,m3是第三段sg3的平均斜率,其是第三直线l3的第三斜率,并且c表示y轴截距。

第四段sg4可实质上近似于在该对应区段中连接第一局部最大点lmx1的坐标和第二过渡点tp2的坐标的第四直线l4。第四直线l4可在以x轴指示深度并且以y轴指示应力的坐标平面中表示为下面的数学表达式7中的第四函数。

[数学表达式7]

y=m4x+d

在第四函数中,m4是第四段sg4的平均斜率,其是第四直线l4的第四斜率,并且d表示y轴截距。

第五段sg5可实质上近似于在该对应区段中连接第二过渡点tp2的坐标和第一压缩深度doc1的坐标的第五直线l5。第五直线l5可在以x轴指示深度并且以y轴指示应力的坐标平面中表示为下面的数学表达式8中的第五函数。

[数学表达式8]

y=m5x+e

在第五函数中,m5是第五段sg5的平均斜率,其是第五直线l5的第五斜率,e表示y轴截距,并且作为x轴截距的-e/m5表示第一次压缩深度doc1。与第一压缩区csr1相邻的拉伸区ctr的一些区段可具有遵循第五直线l5的应力分布。

第一段sg1可实质上具有第一斜率m1,第二段sg2可实质上具有第二斜率m2,第三段sg3可实质上具有第三斜率m3,第四段sg4可实质上具有第四斜率m4,并且第五段sg5可实质上具有第五斜率m5。

在上述函数的第一斜率m1至第五斜率m5之中,除了第三斜率m3以外的第一斜率m1、第二斜率m2、第四斜率m4和第五斜率m5中的每个可具有负值。第三斜率m3可具有正斜率。

第一斜率m1的绝对值最大,随后依次是第四斜率m4的绝对值、第三斜率m3的绝对值、第二斜率m2的绝对值和第五斜率m5的绝对值。然而,本发明不限于此。另外,第一段sg1的平均斜率的绝对值可大于第四段sg4的平均斜率的绝对值,并且第四段sg4的平均斜率的绝对值可大于第三段sg3的平均斜率的绝对值。第三段sg3的平均斜率的绝对值可大于第二段sg2的平均斜率的绝对值,并且第二段sg2的平均斜率的绝对值可大于第五段sg5的平均斜率的绝对值。

第一段sg1至第五段sg5可通过多个离子交换处理来生成。离子交换处理是将玻璃中的离子与其它离子交换的处理。通过执行离子交换处理,玻璃的表面处或表面附近的离子可被具有相同化合价或氧化态的较大离子替换或交换。在示例性实施方式中,当玻璃包括诸如li+、na+、k+和rb+的一价碱金属时,例如,表面上的一价阳离子可被具有较大离子半径的na+、k+、rb+或cs+离子取代。

作为示例性实施方式,例如,在玻璃中的钠离子与钾离子交换的情况下,当通过例如将玻璃浸入包括硝酸钾的熔融盐浴中而使包括钠离子的玻璃暴露于钾离子时,玻璃中的钠离子被释放到外部并且钾离子可取代它们。因为它们具有比比钠离子大的离子半径,所以交换的钾离子产生压缩应力。交换的钾离子的量越大,压缩应力越大。由于离子交换是通过玻璃表面进行的,因此玻璃表面上的钾离子的量最大。尽管交换的钾离子中的一些可扩散到玻璃中以增加压缩区的深度(即,压缩深度),但是量通常会随着离表面越远而减小。因此,玻璃可具有在表面上具有最大压缩应力并且朝向内部减小的应力分布。然而,示例性实施方式不限于上述实例。应力分布可根据离子交换处理的温度、时间、次数、热处理的存在与否等来修改。

离子交换处理可执行四次或更多次。在示例性实施方式中,例如,离子交换处理可包括第一离子交换处理至第四离子交换处理。第一离子交换处理至第四离子交换处理可在不同的浴中进行。每个离子交换处理可对多个玻璃同时执行。即,通过将多个玻璃杯浸入一个浴中,可同时对多个玻璃进行离子交换处理。稍后将参照图8至图15给出离子交换处理的详细描述。

图7是图5中的第一防裂区的附近的放大曲线图。为了确定第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1的范围,除了第一防裂区cbr1以外,图7还示出了以第一局部最大点lmx1、第二过渡点tp2和坐标点(dol_lmn1,cs_tp2)作为顶点的第一防裂区近似三角形cbr1_2,以及以四个坐标点(dol_lmn1,cs_tp2)、(dol_lmn1,cs_lmx1)、(dol_tp2,cs_tp2)和(dol_tp2,cs_lmx1)作为顶点的第一防裂区近似矩形cbr1_3。

参照图5和图7,第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1的范围可基于第一防裂区cbr1的面积大于第一防裂区近似三角形cbr1_2的面积并且小于第一防裂区近似矩形cbr1_3的面积的假设来确定。第一防裂区cbr1的面积可在从10000mpa*μm至11000mpa*μm的范围内。在示例性实施方式中,第一防裂区cbr1的面积可为10486.1mpa*μm,但是不限于此。

通过从第一防裂区cbr1减去第一防裂区cbr1的具有40μm的水平长度和43.1mpa的垂直长度的下部而获得的区cbr1_1的面积可大于第一防裂区近似三角形cbr1_2的面积。此外,通过从第一防裂区cbr1的面积中减去具有水平长度dol_tp2-dol_lmn1(例如,40μm)和垂直长度cs_tp2(例如,43.1mpa)的矩形的面积而获得的值可小于第一防裂区近似矩形cbr1_3的面积。当假设第一防裂区cbr1的面积为10486.1mpa*μm来进行计算时,得出如数学表达式9所示的以下不等式。

[数学表达式9]

当关于第一局部最大点lmx1处的应力cs_lmx1总结数学表达式9时,第一局部最大点lmx1的应力cs_lmx1可具有在262.2mpa至481.2mpa的范围内的值。即,第一防裂区cbr1的最大应力(或第一局部最大点处的应力cs_lmx1)可具有在262.2mpa至481.2mpa范围内的值。在第一局部最大点处的应力cs_lmx1可为第一表面us处的第一最大压缩应力cs1的约0.32倍至约0.54倍。

因此,由于布置在距第一表面us的预定深度区段中并且具有比周围更高的应力的防裂区cbr1和cbr2,玻璃制品100的示例性实施方式可具有高强度使得其不易被外部冲击破坏。

图8是用于制造玻璃制品的方法的示例性实施方式的流程图。图9是示出用于制造玻璃制品的方法中的第一强化操作的离子交换处理的示意图。图10是示出已进行第一强化操作的玻璃制品的应力分布的示例性实施方式的曲线图。图11是示出用于制造玻璃制品的方法中的第二强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图。图12是示出已进行第二强化操作的玻璃制品的应力分布的曲线图。图13是示出用于制造玻璃制品的方法中的第三强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图。图14是示出已进行第三强化操作的玻璃制品的应力分布的曲线图。图15是示出用于制造玻璃制品的方法中的第四强化操作的离子交换处理的示例性实施方式的示意图。

参照图8至图15,用于制造玻璃制品100的方法的示例性实施方式可包括:提供las类玻璃(操作s11);在380℃至400℃的温度下将las类玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:55至65mol%,k:35至45mol%)中长达20分钟至40分钟的第一强化操作(操作s12);在380℃至400℃的温度下将已进行第一强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:30至40mol%,k:60至70mol%)中长达50分钟至70分钟的第二强化操作(操作s13);在400℃至420℃的温度下将已进行第二强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:85至95mol%,k:5至15mol%)中长达230分钟至250分钟的第三强化操作(操作s14);以及在370℃至390℃的温度下将已进行第三强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:2至8mol%,k:92至98mol%)中长达20分钟至40分钟的第四强化操作(操作s15)。

提供las类玻璃的操作s11可包括制备玻璃组合物并且模制玻璃组合物。

玻璃组合物可包括本领域已知的各种组合物。在示例性实施方式中,玻璃组合物可包括包含铝硅酸锂的las玻璃陶瓷。在示例性实施方式中,例如,玻璃组合物可包含50至80mol%的sio2、1至30mol%的al2o3、0至5mol%的b2o3、0至4mol%的p2o5、3至20mol%的li2o、0至20mol%的na2o、0至10mol%的k2o、3至20mol%的mgo、0至20mol%的cao、0至20mol%的sro、0至15mol%的bao、0至10mol%的zno、0至1mol%的tio2以及0至8mol%的zro2。

如本文所使用的术语“含量为0mol%”意味着其实质上不包含对应的组分。如本文所使用的术语“(组合物)实质上不包含(某种组分)”意味着无意将某种组分包括在原材料等中,并且包括例如不可避免地包含微量(例如,0.1mol%或更小)杂质的情况。

除了上述组分以外,玻璃组合物还可包含诸如y2o3、la2o3、nb2o5、ta2o5和gd2o3的组分。玻璃制品100的组合物可通过模制处理、离子交换处理等来改变,而这将在后面描述。

通常,玻璃组合物的粘度随温度而变化,并且使玻璃组合物具有1014.5泊的粘度的温度定义为应变点。随着应变点增加,玻璃的耐划性得到改善。然而,当应变点过度增加时,弹性降低,这可能不利地影响产品的一致性。因此,优选的是,使用具有在适当范围内的应变点的玻璃组合物。在示例性实施方式中,玻璃组合物的应变点可在约505℃至约574℃的范围内。

上述玻璃组合物可通过本领域已知的各种方法来模制成平板玻璃形状。在示例性实施方式中,例如,其可通过浮法工艺、熔融拉伸工艺、狭缝拉伸工艺等来模制。

参照图8、图9和图10,在380℃至400℃的温度下将las类玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:55至65mol%,k:35至45mol%)中长达20分钟至40分钟的第一强化操作s12中,可执行第一离子交换处理。具体地,第一离子交换处理是向玻璃赋予压缩深度doc1和doc2的处理,并且通常可通过将玻璃暴露于包含钾离子和钠离子的混合熔融盐中来执行。在示例性实施方式中,例如,对于第一离子交换处理,将玻璃浸入包含混合有硝酸钠和硝酸钾的混合熔融盐的浴中。浴中钠离子与钾离子的比例可在55至65mol%的na和35至45mol%的k的范围内进行调节。在示例性实施方式中,第一离子交换处理的混合熔融盐中钠离子与钾离子的比例可为60:40,但不限于此。

第一离子交换处理可在约380℃至约400℃的温度范围内执行20分钟至40分钟。在示例性实施方式中,第一离子交换处理可在390℃的温度下执行30分钟,但不限于此。

通过第一离子交换处理,玻璃内部作为较小离子的锂离子/钠离子与熔融盐中作为较大离子的钠离子/钾离子进行交换,从而增加玻璃中的钠离子和/或钾离子的浓度。通过第一离子交换处理交换的主要离子可为玻璃内的锂离子和混合熔融盐的钠离子。由于向熔融盐提供来自玻璃的锂离子,因此除了钠离子和钾离子以外,在第一离子交换处理之后的浴的熔融盐还可包含锂离子。

在完成第一离子交换处理之后,可产生与第五直线l5对应的应力分布。即,混合熔融盐的钠离子和/或钾离子被交换从而渗透到玻璃中,并且然后在深度方向上扩散。钠离子通常扩散到第一压缩深度doc1以形成从第一表面us到第一压缩深度doc1的具有压缩应力的第一压缩区csr1。即,第一压缩深度doc1通过第一离子交换处理来确定。

扩散离子的密度可与扩散距离实质上成反比。由于钠离子和钾离子通过离子交换从玻璃的表面进入玻璃并且在深度方向上扩散,因此钠离子和钾离子的浓度趋于随着远离玻璃的第一表面us而实质上线性降低。结果,应力分布在玻璃的第一表面us处具有最大的压缩应力cs1_1,并且在深度方向上减小。

另外,离子的扩散程度与离子的尺寸成反比。换言之,随着离子的尺寸减小,可扩散更多离子。因此,当钠离子和钾离子均通过第一离子交换处理渗透到玻璃中时,具有相对小尺寸的钠离子可更容易地扩散并且渗透到更深的水平。钠离子扩散到第一压缩深度doc1,而钾离子可扩散到较小的深度。然而,如上所述,由于通过第一离子交换处理渗透到玻璃中的主要离子是钠离子,因此已进行第一离子交换处理的玻璃的应力分布可近似于钠离子的密度分布。

如上所述,第一压缩深度doc1与作为被离子交换的较小离子的钠离子的最大扩散深度紧密相关。第一压缩深度doc1可与钠离子的最大扩散深度相同,或者即使存在细微差异也可设置在钠离子的最大扩散深度的附近,并且通常与钠离子的最大扩散深度成比例。如上所述,第一离子交换处理是通过充分扩散形成预定的第一压缩深度doc1的处理,并且执行足够长的时间以使得离子可被充分扩散。

参照图8、图11和图12,在380℃至400℃的温度下将已进行第一强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:30至40mol%,k:60至70mol%)中长达50分钟至70分钟的第二强化操作s13中,可执行第二离子交换处理。具体地,第二离子交换处理是增加玻璃制品100的第一表面us处的压缩应力cs1_1的处理,并且通常通过将其暴露于包含钾离子和钠离子的混合熔融盐中来执行。在示例性实施方式中,例如,对于第二离子交换处理,将已进行第一离子交换处理的玻璃浸入包含混合有硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐的浴中。即使当使用混合熔融盐时,也将盐比例调节成使得渗透到玻璃中的主要离子是钾离子。即,浴中硝酸钾的含量大于第一离子交换处理时的硝酸钾的含量,并且此外,硝酸钾的浓度可大于硝酸钠的浓度。在示例性实施方式中,例如,浴中硝酸钾与硝酸钠的盐比例可在60:40至70:30的范围内进行调节。在示例性实施方式中,第二离子交换处理的混合熔融盐中硝酸钾与硝酸钠的盐比例可为65:35,但不限于此。

第二离子交换处理可在与第一离子交换处理相同的温度下执行更长的时间。在示例性实施方式中,例如,第二离子交换处理可在约380℃至约400℃的温度范围内执行50分钟至70分钟。在示例性实施方式中,第二离子交换处理可在390℃的温度下执行60分钟,但不限于此。

通过第二离子交换处理,可显著增加第一表面us的浅深度区段中的压缩应力。通过第二离子交换处理交换的主要离子可为玻璃的钠离子和混合熔融盐的钾离子。当钾离子渗透到玻璃中时,由于钾离子具有较大尺寸,对应部分中的压缩应力变大。渗透到玻璃中的钾离子在深度方向上扩散。与第一离子交换处理相比,钾离子具有比钠离子慢的扩散速率,并且第二离子交换处理的持续时间比第一离子交换处理的持续时间短。相应地,通过第二离子交换处理扩散的钾离子的扩散深度可小于第一压缩深度doc1。

第一表面us的压缩应力cs1_1通过第二离子交换处理而增加到压缩应力cs1_2,而钾离子的渗透深度(或第一过渡点tp1)小于第一压缩深度doc1。因此,已进行第二离子交换处理的玻璃的压缩应力分布可在玻璃制品100的表面附近具有陡峭的斜率,使得斜率随着靠近玻璃制品100的内部而变得平缓。

参照图8、图13和图14,在400℃至420℃的温度下将已进行第二强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:85至95mol%,k:5至15mol%)中长达230分钟至250分钟的第三强化操作s14中,可执行第三离子交换处理。具体地,第三离子交换处理是使通过第二离子交换处理渗透到玻璃中的钾离子在玻璃制品100的深度方向上扩散的处理,并且通常通过将玻璃暴露于包含钾离子和钠离子的混合熔融盐中来执行。在示例性实施方式中,例如,对于第三离子交换处理,将玻璃浸入包含混合有硝酸钠和硝酸钾的混合熔融盐的浴中。浴中钠离子与钾离子的比例可在85至95mol%的na和5至15mol%的k的范围内进行调节。在示例性实施方式中,第三离子交换处理的混合熔融盐中钠离子与钾离子的比例可为90:10,但不限于此。

第三离子交换处理可在约400℃至约420℃的温度范围内执行230分钟至250分钟。在示例性实施方式中,第三离子交换处理可在410℃的温度下执行240分钟,但是不限于此。

由于第三离子交换处理在比其它操作的温度高的温度下执行更长的时间,因此在第三离子交换处理期间的玻璃制品100中,可活跃地执行与玻璃的外部的离子交换和到玻璃中的离子扩散。

通过第二离子交换处理渗透到玻璃中的钾离子可通过第三离子交换处理在玻璃制品100的深度方向上扩散。随着钾离子在玻璃制品100的深度方向上扩散,相对分布在玻璃内部的锂离子/钠离子可朝向第一表面us移动。另外,朝向第一表面us移动的锂离子可与混合熔融盐的钠离子进行交换。即,通过第三离子交换处理,钾离子可在玻璃的深度方向上移动,并且玻璃内部的锂离子可朝向第一表面us移动以与混合熔融盐的钠离子进行交换。

通过第三离子交换处理,混合熔融盐中的钠离子可与玻璃内部的锂离子相对地交换,从而增加玻璃中钠离子的浓度。由于向熔融盐提供来自玻璃制品100的锂离子,因此除了钠离子和钾离子以外,第三离子交换处理之后的浴的熔融盐还可包含锂离子。

钾离子从玻璃表面沿深度方向扩散,而钠离子从混合熔融盐渗透到第一表面us中。因此,钾离子的浓度可随着远离第一表面us而趋于实质上线性地降低、增加和再次降低。相应地,当完成第三离子交换处理时,可在应力分布中产生与图4的防裂区cbr1和cbr2对应的区。

即,可产生第一防裂区cbr1,以使得应力分布在第一局部最大点lmx1处具有最高应力并且在深度方向和/或朝向表面的方向上减小。第一防裂区cbr1中的应力分布可包括应力从第一局部最大点lmx1朝向第一表面us减小的应力分布和应力在玻璃的深度方向上减小的应力分布。通过这种方式,执行第三离子交换处理足够长的时间以允许离子充分扩散。

随着执行更多的离子扩散,第一最大压缩应力cs1可变小。第一最大压缩应力cs1随着离子密度的增加而增加。因此,当相同量的离子进入玻璃时,扩散越多,密度越小并且压缩应力越小。如上所述,由于第三强化操作在增加第一表面us的最大压缩应力cs1_3时具有局限性,因此在第三强化操作之后进一步执行第四离子交换处理以形成更大的表面压缩应力cs1_3。

参照图5、图8和图15,在370℃至390℃的温度下将已进行第三强化操作的玻璃浸入熔融盐(nano3+kno3/na:2至8mol%,k:92至98mol%)中长达20分钟至40分钟的第四强化操作s15中,可执行第四离子交换处理。具体地,第四离子交换处理是增加第一最大压缩应力cs1的处理,并且通常通过将玻璃暴露于包含钾离子的单一熔融盐或包含钾离子和钠离子的混合熔融盐来执行。在示例性实施方式中,例如,对于第四离子交换处理,将已进行第三离子交换处理的玻璃浸入包括包含有硝酸钾的单一熔融盐或混合有硝酸钾和硝酸钠的混合熔融盐的浴中。即使当使用混合熔融盐时,也将盐比例调节成使得渗透到玻璃中的主要离子是钾离子。浴中硝酸钾的浓度可大于浴中硝酸钠的浓度。在示例性实施方式中,例如,浴中硝酸钾与硝酸钠的盐比例可在92:8至98:2的范围内进行调节。在示例性实施方式中,第四离子交换处理的混合熔融盐中硝酸钾与硝酸钠的盐比例可为95:5,但不限于此。

第四离子交换处理可在比第三离子交换处理更低的温度下和更短的时间内进行。在示例性实施方式中,例如,第四离子交换处理可在370℃至390℃的温度范围内执行约20分钟至约40分钟。

通过第四离子交换处理,可显著增加第一表面us的浅深度区段中的压缩应力。具体地,当钾离子渗透到玻璃中时,由于钾离子具有较大尺寸,对应部分中的压缩应力变大。渗透到玻璃中的钾离子在深度方向上扩散。由于钾离子具有比钠离子慢的扩散速度,并且第四离子交换处理的持续时间比第三离子交换处理的持续时间短,因此通过第四离子交换处理扩散的钾离子的扩散深度可小于第一局部最小点lmn1。通过第四离子交换处理额外地渗透的钾离子的最大扩散深度可低于第一过渡点tp1。

由通过第四离子交换处理额外地渗透的钾离子提供的应力分布与第一段sg1具有实质上相同的形状。第一表面us的第一最大压缩应力cs1通过第四离子交换处理而增加,而通过第四离子交换处理的钾离子的渗透深度(或第一过渡点tp1)小于第一局部最小点lmn1。因此,第一直线l1的第一斜率m1的绝对值大于第二直线l2的第二斜率m2的绝对值。即,压缩应力分布可在玻璃制品100的表面附近具有陡峭的斜率。

在用于制造玻璃制品100的方法的示例性实施方式中,能够提供一种玻璃制品100,该玻璃制品100通过包括布置在距第一表面us约30m至约70m的深度区段中并且具有比周围高的应力的防裂区cbr1和cbr2而具有高强度,使得其不易被外部冲击破坏。

在结束详细描述时,本领域技术人员将认识到,可在实质上不背离本发明的原理的情况下对优选实施方式进行许多变化和修改。因此,所公开的本发明的优选实施方式仅在一般意义和描述意义上使用,并且不用于限制的目的。

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