一种高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法与流程

本发明涉及铁氧体技术领域，尤其是涉及一种高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法。

背景技术：

锰锌铁氧体磁芯是大量电子元器件中的核心部件，现代电子元器件的发展趋势要求体积小、磁导率大和工作频率高，因此锰锌铁氧体磁芯需要提高使用频率，还需要保持较小的磁芯体积，只能通过提高磁场强度来实现。

现有技术中的锰锌铁氧体通常以Fe2O3、MnO、ZnO为原料，并添加众多添加剂，例如，一种在中国专利文献上公开的“宽温低损耗高阻抗MnZn软磁铁氧体材料及制备方法”，其公告号CN108530050A，该专利在铁氧体主成分Fe2O3、MnO、ZnO中同时添加SiO2、CaCO3、Nb2O5、ZrO2和V2O5等众多添加剂，达到高磁导率和高饱和磁感应强度情况。

但现有技术中的锰锌铁氧体在高频高磁场强度下由于损耗机制发生变化，损耗谷底前移，导致在高温下损耗上升幅度很大。而磁芯的损耗过大，不仅能耗增大，还会损害磁芯的工作特性，因此现有技术中的高频高磁场锰锌铁氧体磁芯在高温下无法满足使用要求。

技术实现要素：

本发明是为了克服现有技术中的锰锌铁氧体在高频高磁场强度下由于损耗机制发生变化，损耗谷底前移，导致在高温下损耗上升幅度很大，无法满足使用要求的问题，提供一种高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法，通过配方研制和微量元素改性，并改进制备方法，降低了高频高磁场锰锌铁氧体在高温下的损耗。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料，原料包括主成分和添加剂，所述主成分以摩尔百分数计包括53～55％Fe2O3，39～43％MnO，4～6％ZnO；所述添加剂包括Co3O4和TiO2。

作为优选，所述添加剂包括1800～2200ppm Co3O4和800～1200ppm TiO2。

作为优选，所述添加剂还包括250～350ppm SiO2、1400～1600ppm CaCO3和450～550ppm ZrO2。

本发明还提供了一种上述高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)配料和砂磨：按比例称取主成分，对其进行湿式混合和砂磨，一次干燥后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料预烧得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂，进行二次湿式砂磨，二次干燥后得到二次砂磨料；(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入粘结剂，造粒后将颗粒压制成型得到坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3～5vol％的条件下1200～1250℃烧结，得到所述高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

作为优选，步骤(1)中砂磨时的料球水质量比为1:(5～5.5):(1～2)，磨机转速65～75转/min，砂磨时间60～90min；一次干燥温度100～110℃，一次干燥时间40～50h。

作为优选，步骤(2)中预烧时以1.5～2.5℃/min的升温速率升温至900～950℃，预烧2.5～3.5h。

作为优选，步骤(3)中二次砂磨时的料球水质量比为1:(5～5.5):(1～2)，磨机转速40～50转/min，砂磨时间100～150min；二次干燥温度100～110℃，二次干燥时间10～20min。

作为优选，步骤(4)中所述的粘结剂为PVA粘结剂，所述PVA粘结剂的质量浓度为8～12％，PVA粘结剂的用量为二次砂磨料质量的8～10％。

作为优选，步骤(5)中烧结时间4.5～5.5h。

锰锌功率铁氧体损耗主要由磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗组成，其功率损耗表达式为：

Pcv＝Ph+Pe+Ph＝η·f·Bm1.6+e·f2·Bm2，

其中Ph为磁滞损耗，Pe为涡流损耗，Ph为剩余损耗，η为磁滞损耗系数，f为频率，Bm为磁场强度，e为涡流损耗系数。

目前，为了降低高频锰锌铁氧体的损耗，一般通过降低烧结温度的方法，以减小晶粒尺寸，达到降低涡流损耗的目的，但这种方法同样会使磁滞损耗增大。一般的锰锌功率铁氧体中，涡流损耗在总损耗中占比较大，因此虽然随着晶粒尺寸减小磁滞损耗会增大，但总体损耗仍下降，因此降低烧结温度可以降低其总体损耗。但随着磁场的增加，磁滞损耗上升比例大于涡流损耗的上升速度，因此在高频高磁场的锰锌铁氧体中，磁滞损耗在总损耗中占比上升，如果降低烧结温度，使晶粒尺寸过小，磁滞损耗的上升对总体损耗的影响更大，总体损耗反而会上升；而如果提高烧结温度、使晶粒尺寸过大，又会使材料的涡流损耗过大，同样不利于降低总体损耗。因此本发明通过对烧结温度进行优化，使材料的晶粒尺寸控制在5～11μm，降低了磁滞损耗在总损耗中的比例，有效改善了高磁场强度值下锰锌铁氧体的损耗性能。

并且，一般的锰锌功率铁氧体是通过控制磁晶各向异性常数K1≈0，来达到损耗最低点位置，特别是在磁滞损耗在总损耗中占主要比例情况下。但在高频高磁场情况下，剩余损耗在总损耗中占主要比例，损耗最低点并不对应K1≈0位置，一方面材料的电阻率随温度上升单调上升，使总体损耗谷底前移，另一方面K1≈0位置对应磁导率最高点，磁导率过高使磁畴共振峰往低频移动，剩余损耗急剧上升。因此，需要提升电阻率及通过添加相应添加剂平缓磁导率曲线。本发明通过提高烧结时的高温氧分压，一方面可以适当提高电阻率，另一方面可以适当降低Fe²⁺含量，使磁滞损耗谷底往高温移动。同时，本发明添加Co3O4及TiO2作为添加剂，平缓材料的磁导率曲线，使高温磁导率降低，避免在高温下高温磁导率过高导致磁畴共振频率往低频移动导致剩余损耗急剧增加。在调整主成分含量、添加适当添加剂以及优化烧结温度、改善氧分压等因素的共同作用下，有效降低了高频高磁场锰锌铁氧体的总体损耗。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)对烧结温度进行优化，使材料的晶粒尺寸控制在5～11μm，降低了磁滞损耗在总损耗中的比例，改善了高磁场强度值下锰锌铁氧体的损耗性能；

(2)提高烧结时的高温氧分压，一方面可以适当提高电阻率，另一方面可以适当降低Fe²⁺含量，使磁滞损耗谷底往高温移动；

(3)添加Co3O4及TiO2作为添加剂，平缓材料的磁导率曲线，使高温磁导率降低，避免在高温下高温磁导率过高导致磁畴共振频率往低频移动导致剩余损耗急剧增加。

附图说明

图1是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料的SEM图。

图2是对比例1中制得的锰锌铁氧体材料的SEM图。

图3是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料的磁导率温度曲线。

图4是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料的磁导率磁谱曲线。

图5是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料的损耗温度曲线；

其中，(a)1MHz，100mT；(b)1MHz，50mT；(c)500kHz，50mT。

图6是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料25℃下的损耗与磁场关系曲线。

图7是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料100℃下的损耗与磁场关系曲线。

图8是实施例1中制得的锰锌铁氧体材料的饱和磁化强度与磁场强度关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1200℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

实施例2：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取53％Fe2O3、43％MnO和4％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.5，磨机转速65转/min，砂磨时间90min；砂磨后100℃干燥50h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以1.5℃/min的速率升温至900℃，保温预烧3.5h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：1800ppmCo3O4、1200ppm TiO2、250ppm SiO2、1600ppm CaCO3及450ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速40转/min，砂磨时间150min；二次砂磨后100℃干燥20min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量8％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为4vol％的条件下1220℃烧结5.5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

实施例3：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取55％Fe2O3、39％MnO和6％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5.5:2，磨机转速75转/min，砂磨时间60min；砂磨后110℃干燥40h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2.5℃/min的速率升温至950℃，保温预烧2.5h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2200ppmCo3O4、800ppm TiO2、350ppm SiO2、1400ppm CaCO3及550ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.5:2，磨机转速50转/min，砂磨时间100min；二次砂磨后110℃干燥10min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量9％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为5vol％的条件下1250℃烧结4.5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例1(降低烧结温度)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1120℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例2(升高烧结温度)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1300℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例3(降低氧分压)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为2vol％的条件下1200℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例4(不添加Co3O4)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1200℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例5(添加Co3O4过多)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1200℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对比例6(不添加TiO2)：

(1)配料和砂磨：按摩尔百分数称取54.2％Fe2O3、40.8％MnO和5％ZnO，放入砂磨机中加入去离子水，对其进行湿式混合和砂磨，砂磨时的料球水质量比为1:5:2，磨机转速70转/min，砂磨时间80min；砂磨后105℃干燥48h后得到一次砂磨料；

(2)预烧：将一次砂磨料置于回转窑中，以2℃/min的速率升温至920℃，保温预烧3h后断电随炉冷却，得到预烧料；

(3)二次砂磨：向预烧料中加入添加剂：2000ppmCo3O4、1000ppm TiO2、300ppm SiO2、1500ppm CaCO3及500ppmZrO2，再加入去离子水放入砂磨机中进行二次湿式砂磨，二次砂磨时的料球水质量比为1:5.2:1.2，磨机转速45转/min，砂磨时间120min；二次砂磨后105℃干燥15min后得到二次砂磨料；

(4)造粒和成型：在二次砂磨料中加入二次砂磨料质量10％的PVA粘结剂(固含量10wt％)，喷雾造粒后在5MPa的压力下将颗粒压制成尺寸为12.5mm×7.5mm×7mm的坯件；

(5)烧结：将坯件置于控制氧分压为3vol％的条件下1200℃烧结5h，得到高频高磁场低损耗锰锌铁氧体材料。

对上述实施例和对比例中制得的锰锌铁氧体材料的性能进行测试，结果如图1～图8及表1中所示。

表1：锰锌铁氧体性能测试结果。

其中，各项参数的测试条件为：

初始磁导率μi：10kHz，B<0.25mT，25℃；

饱和磁感应强度Bs：50Hz，H＝1194A/m；

矫顽力Hc：50Hz，H＝1194A/m；

居里温度Tc：10kHz，B<0.25mT；

功耗Pv：1MHz，100mT。

从表1中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法及配比制得的锰锌铁氧体各项性能良好，在80℃、100℃、120℃下1MHz/100mT的功率损耗均较低。从图3和图4中可以看出，实施例1中制得锰锌铁氧体材料具有良好的磁导率；从图5中可以看出锰锌铁氧体材料在高频高磁场下的功率损耗与低频或低磁场下的功率损耗相比显著升高；从图6和图7中可以看出，锰锌铁氧体材料在高频和高温下的功率损耗与低温或低频下的功率损耗相比显著升高，说明想要在高温、高频、高磁场的条件下保持较低的功率损耗非常不易。从图8中可以看出，实施例中制得的锰锌铁氧体在高温、高磁场条件下均具有良好的磁通密度。

而对比图1和图2可以看出，对比例1中采用较低烧结温度，制得的锰锌铁氧体的晶粒尺寸与实施例1中相比较细，锰锌铁氧体在高温下的功率损耗与实施例1中相比也明显增大；对比例2中烧结温度过高，锰锌铁氧体的涡流损耗增大，总功率损耗与实施例1中相比也有明显升高；对比例3中降低烧结时的高温氧分压，也会影响铁氧体材料的功率损耗；对比例4和对比例6中制备时不添加Co3O4或TiO2，铁氧体材料在高温下的功率损耗与实施例1中相比均有升高，对比例5中添加的Co3O4过多，超出本发明中的范围，会导致制得的铁氧体材料初始磁导率低，同时功率损耗也有所降低。

将上述实施例和对比例中制得的锰锌铁氧体材料用于800W模块电源中，分别在1MHz/45V，1MHz/55V，1MHz/60V(N1＝N2＝4Ts)及不同温度条件下进行剩余损耗Pc对比，结果如表2所示。

表2：应用于800W电源中剩余损耗测试结果。

从表2中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的锰锌铁氧体材料用于800W电源中的功率损耗明显优于对比例1～6中的铁氧体材料。

将上述实施例和对比例中制得的锰锌铁氧体材料用于1600W模块电源中，分别对其进行上机损耗、应力损耗及高温损耗进行测试，结果如表3中所示。

表3：应用于1600W电源中损耗性能测试结果。

其中，PCB测试条件：f＝1MHz，B＝100mT，T＝25℃，Ae(mm2)＝32.2，Le(mm)＝47.2Ve(mm3)＝1517.6，N＝4Ts；

应力、高温测试条件：f＝900KHz，B＝80mT，Ae(mm2)＝68，Le(mm)＝25.6，Ve(mm3)＝1740.8，N1＝N2＝2Ts。

从表3中可以看出，实施例1～3中采用本发明中的方法制得的锰锌铁氧体材料用于1600W电源中的上机损耗、应力损耗、高温损耗均明显优于对比例1～6中的铁氧体材料。