用于从氢气料流中除去氧气的方法
背景技术：
1.本发明涉及一种用于从氢气料流中除去氧气的方法。更具体地，本发明涉及催化剂在变压吸附单元中除去氧气的用途。
2.由于常规吸附剂(包括活性炭、分子筛沸石、活性氧化铝和硅胶)的低氧容量，在变压吸附(psa)氢气单元中除去氧气是困难的。在需要除去氧气的情况下，psa床体积显著增大并且氢气回收率下降若干百分点。
3.例如，在丙烷脱氢单元(诸如uop oleflex
tm
工艺)中，由于低压(真空)操作，可能进入少量空气，从而导致到psa单元的纯气体进料中存在氧气(50ppmv至100ppmv)。在其中输出psa氢气产物的情况下，典型的氧气管道规格为＜1ppmv。然而，在现有技术工艺中，除去氧气导致psa氢气回收率大幅下降。在需要类似除去氧气要求的其他情况下(例如，炼厂废气和焦炉煤气)存在类似的问题，并且由于常规吸附剂的低氧容量，这些工艺也遭受低psa氢气回收率和大psa床体积的问题。因此，需要除去氧气的psa应用需要改进的氧吸附剂或催化剂。现已发现，包含铜的活性氧化铝催化剂在除去氧气方面特别有效，而不影响氢气回收率。
技术实现要素：
4.已发现铜材料在变压吸附循环中以非常高的工作容量除去氧气，从而大大改善psa性能并大幅降低成本。该铜材料可用作靠近变压吸附床的进料端的薄层。可使用的其他层包括上游活性炭层，该上游活性炭层除去c3/c2烃(包括乙烯和丙烯和其他痕量杂质)，从而保护铜材料免受潜在有害污染物(h2s、烯烃等)的影响。
5.可在铜材料层的下游使用另一个活性炭层以除去甲烷加上可通过氧化铜的还原以及通过氢气和一氧化碳的氧化在铜材料层中产生的痕量水和二氧化碳(从而保护下游分子筛免受水和二氧化碳的影响)。基于迄今为止的实验结果，据信铜材料通过氧化/还原机制起作用，即，在psa循环中的高压进料步骤期间氧气被化学吸附，然后在再生/吹扫步骤期间铜被还原(从而形成水和二氧化碳)。使用该床构造允许人们保持高氢气回收率和小psa床体积。
具体实施方式
6.已发现，在一些情况下，由于空气进入到纯气体料流中，过量的氧气被引入到待处理以产生高纯度氢气料流的纯气体中。
7.在一个示例中，进料气体具有表1中所示的组成。
8.表1
[0009] 摩尔％氢气95.50氧气65ppmv氮气0.03
一氧化碳0.08甲烷3.95乙烷0.14乙烯0.02丙烷0.02丙烯0.03水0.23硫化氢痕量
[0010]
在典型的吸附床中，使用活性氧化铝层，然后是更大的活性碳层，然后是5a沸石层来产生99.9摩尔％的氢气料流，该氢气料流具有小于1ppmv的氧气和小于1ppmv的一氧化碳。然而，标准吸附剂在此类工艺中具有低除氧容量。因此，使用变压吸附单元从表1中的进料气体中除去氧气至小于1ppmv的典型管道规格导致氢气回收率下降20个百分点(例如，氢气回收率从90％降低至70％)并且床体积增大三倍。
[0011]
现已发现，在psa床内增加附加的催化剂层(优选地用于本发明的铜材料)成功地从进料流中除去氧气而不降低氢气回收率。例如，表1中的进料气体可在psa单元中纯化，该单元包括铜材料层，其中氢气产物纯度为99.9摩尔％，并且氧气小于1ppmv且氢气回收率为90％。在本发明的一个优选的实施方案中，进料首先通过活性氧化铝、硅胶或活性炭层以除去水、c2和c3烃(包括乙烯和丙烯)以及其他杂质(诸如硫化氢)。然后进料通过铜材料层以除去氧气，之后通过吸附剂层以除去甲烷以及由铜材料层产生的痕量水和二氧化碳。最后，使用分子筛层诸如5a沸石来除去甲烷、一氧化碳和氮气。与现有技术中使用的活性炭吸附剂相比，铜材料能够除去多达300倍的氧气。铜材料通常以氧化形式(例如cuo)装载，随后在还原性(氢气)环境中在正常psa操作期间被还原为铜金属。在用于快速吸附和短质量传递区的活性氧化铝载体中存在高度的大孔隙度。通常，铜材料具有800kg/m3的体密度。
[0012]
上述管线、导管、单元、设备、容器、周围环境、区或类似物中的任一者可配备一个或多个监测部件，包括传感器、测量设备、数据捕获设备或数据传输设备。信号、工艺或状态测量以及来自监测部件的数据可用于监测工艺设备中、周围和与其有关的条件。信号、工艺或状态测量以及来自监测部件的数据可通过一个或多个网络或连接收集、处理和/或传输，该网络或连接可以是私有或公共的，通用的或专用的，直接的或间接的，有线的或无线的，加密的或未加密的，和/或它们的组合；本说明书并非旨在在这方面进行限制。
[0013]
由监测部件生成或记录的信号、测量和/或数据可被传输到一个或多个计算设备或系统。计算设备或系统可包括至少一个处理器以及存储计算机可读指令的存储器，该计算机可读指令当由至少一个处理器执行时，使一个或多个计算设备执行可包括一个或多个步骤的工艺。例如，可配置一个或多个计算设备以从一个或多个监测部件接收与至少一件与该工艺相关联的设备相关的数据。一个或多个计算设备或系统可被配置为分析该数据。根据数据分析，一个或多个计算设备或系统可被配置为确定对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。一个或多个计算设备或系统可被配置为传输加密或未加密的数据，其包括对本文所述的一个或多个工艺的一个或多个参数的一种或多种推荐调整。
[0014]
具体的实施方案
[0015]
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
[0016]
本发明的第一实施方案是一种由包含氢气、烃和氧气的进料流产生高纯度氢气料流的方法，该方法包括在大于4巴(g)的压力和低于60℃的温度下将进料气体传送通过包含铜材料的吸附床以从进料流中除去氧气，然后在小于1巴(g)的压力和低于60℃的温度下用富氢气体沿逆流方向吹扫吸附床。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含超过70摩尔％的氢气。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含超过1摩尔％的甲烷。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含超过10ppmv的氧气。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含c2和c3烃。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含超过200ppmv的氮气。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流包含超过400ppmv的一氧化碳。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中进料流在大于15巴(g)的压力和低于50℃的温度下通过吸附床。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所产生的氢气产物料流具有以下纯度：大于99摩尔％的氢气和小于5ppmv的氧气，优选地小于1ppmv的氧气。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中铜材料在活性氧化铝载体上包含大于10重量％的铜。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中上游吸附剂层除去包括乙烯和丙烯的c2和c3杂质。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中上游吸附剂层包括活性炭。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中位于铜材料下游的吸附剂层通过氧化铜的还原以及通过氢气氧化和一氧化碳氧化反应来除去铜材料层中产生的水和二氧化碳。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中下游吸附剂层包括活性炭。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中氧气在较高压进料步骤中与铜材料接触时被化学吸附，然后在较低压再生和吹扫步骤期间被还原而产生水和二氧化碳。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中吹扫步骤包括将包含90摩尔％或更多氢气的富氢料流传送通过铜材料床。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中吹扫步骤在小于1巴(g)的压力和低于60℃的温度下沿逆流方向进行。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中铜材料层占吸附床的5体积％至20体积％。本发明的实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中上游层占吸附床的5体积％至30体积％。本发明的实施方案是本段中的先前实
施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中下游层占吸附床的5体积％至30体积％。
[0017]
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
[0018]
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。