一种碳酸锂-埃洛石纳米管及其制备方法与应用

一种碳酸锂
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埃洛石纳米管及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及混凝土矿物掺合料领域，尤其涉及一种碳酸锂
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埃洛石纳米管及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碱骨料反应(简称aar)是指混凝土原材料中的水泥、骨料、外加剂、混合料和拌合水中的碱性物质(氧化钾或者氧化钠)与骨料中碱活性矿物成分发生化学反应，生成膨胀物质(或吸水膨胀物质)，从而使混凝土在浇筑成型若干年后，内部逐渐产生自膨胀应力，造成混凝土从内向外延伸开裂的损毁现象。在我国混凝土工程中，由于碱
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骨料反应造成损坏的有投巨资兴建的北京西直门立交桥，它运行不到一年就拆除了。北京三元桥工程由于碱
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骨料反应破坏而重新进行了加固，其使用年限和耐久性也大打折扣。
3.世界各国的水工混凝土工程都有由于碱
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骨料反应引起的工程破坏实例。然而，目前世界各国还没有一种能根治混凝土工程碱
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骨料反应损坏的方法，唯一有效的方法就是预防。迄今国际混凝土工程界对预防碱
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骨料反应损害有六种措施，其出发点为从控制碱
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骨料反应物的含量(碱、活性硅、水)及提供反应空间两方面出发，分别为控制水泥碱含量、控制混凝土碱含量、使用非碱活性骨料、用火山灰质掺和料及水淬矿渣、掺用引气剂、隔绝水及空气来源。


技术实现要素：

4.发明人研究发现，具有纳米尺寸的中空纤维管状埃洛石(hnt)在本领域有很好的发展潜能。埃洛石纳米管价格实惠，是一种具有中空管腔结构的纳米级多孔材料，基于其特殊管囊结构，较大的比表面积以及表面羟基赋予了它强大的吸附能力，同时埃洛石纳米管具有较大的阳离子交换容量，因此表面改性效果明显，可以嫁接具有特殊功能的物质以实现预期吸附目标。多作为催化反应的模版或纳米反应催化器，并对水中的多种污染物(重金属离子，酚类，染料等)都有很好的吸附性能。此外，埃洛石纳米管的活性及离子交换能力都较大，所以它是一种非常有发展潜力的载体，比如金属复合物的载体。
5.基于此，本发明的目的在于提供一种碳酸锂
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埃洛石纳米管及其制备方法与应用。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种碳酸锂
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埃洛石纳米管的制备方法，其中，以埃洛石纳米管和碳酸锂为原料，采用真空浸渍法，制备得到所述碳酸锂
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埃洛石纳米管。
8.可选地，所述以埃洛石纳米管和碳酸锂为原料，采用真空浸渍法，制备得到所述碳酸锂
‑
埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
9.制备埃洛石纳米管；
10.将埃洛石纳米管和碳酸锂溶液混合并超声分散后，倒入真空瓶中，将真空瓶抽真空，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行干燥、研磨，得到所述碳酸锂
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埃洛石纳米管。
11.进一步可选地，所述制备埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
12.按固液质量比为1：20～50将埃洛石粉体和hcl溶液混合，并超声分散30～60min，接着在60～80℃下水浴加热1～2h，将加热后的第一混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到提纯的埃洛石粉体；
13.按固液质量比为1：10～30将提纯的埃洛石粉体和naoh溶液混合，并超声分散30～60min，接着在70～90℃下水浴加热2～3h，将加热后的第二混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到埃洛石纳米管。
14.进一步可选地，所述将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨的步骤，具体包括：
15.用去离子水将抽真空后的真空瓶中混合物反复抽滤、并洗涤4～6次，将滤饼置于40～50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，取出研磨。
16.进一步可选地，按固液质量比为1：30～50，将所述埃洛石纳米管和碳酸锂溶液进行混合；所述碳酸锂溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
17.可选地，所述将真空瓶抽真空的时间为1～2h。
18.一种碳酸锂
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埃洛石纳米管，其中，所述碳酸锂
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埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管和负载于所述埃洛石纳米管上的碳酸锂，所述碳酸锂
‑
埃洛石纳米管采用本发明所述的方法制备得到。
19.一种本发明所述的碳酸锂
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埃洛石纳米管在抑制混凝土碱
‑
骨料反应中的应用。
20.可选地，所述应用的方法包括：将所述碳酸锂
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埃洛石纳米管加入到混凝土中。
21.进一步可选地，按占混凝土质量百分比为1％
‑
5％的比例，将所述碳酸锂
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埃洛石纳米管加入到混凝土中。
22.有益效果：本发明中，以埃洛石纳米管、碳酸锂为原料，采用真空浸渍法制备得到碳酸锂
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埃洛石纳米管。本发明制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、易于处理。将所述碳酸锂
‑
埃洛石纳米管作为矿物掺合料应用于混泥土中，具有以下好处：
23.将碳酸锂
‑
埃洛石纳米管加入到混凝土中，随着水泥水化反应的进行，首先，碳酸锂
‑
埃洛石纳米管中的li
+
会逐渐析出，li
+
可取代浆体中的k
+
、na
+
与硅酸盐物质发生反应，生成非膨胀性的锂硅酸凝胶(li2sio3凝胶)，可以有效地阻碍试样的膨胀，从而避免膨胀性碱骨料反应产物的生成，起到抑制试样碱骨料反应的作用；然后，碳酸锂
‑
埃洛石纳米管中的co
32
‑
将起到固化混凝土中ca
2+
的作用，在埃洛石纳米管中形成碳酸钙，使得ca
2+
的含量降低，将碱骨料反应中的碳酸盐反应转移到埃洛石纳米管中进行，减少碳酸盐反应对基体的破坏；此外，埃洛石纳米管还可以作为混凝土中的增强材料，管体内碳酸钙的不断堆积使得纳米管的强度得到提升，使得混凝土的抗裂性能和力学性能得到提升。
附图说明
24.图1为本发明中碳酸锂
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埃洛石纳米管的结构示意图；其中，1为埃洛石纳米管，2为碳酸锂颗粒。
具体实施方式
25.本发明提供一种碳酸锂
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埃洛石纳米管及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的
具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.本发明实施例提供一种碳酸锂
‑
埃洛石纳米管的制备方法，其中，以埃洛石纳米管和碳酸锂为原料，采用真空浸渍法，制备得到碳酸锂
‑
埃洛石纳米管。
27.在一种实施方式中，所述以埃洛石纳米管和碳酸锂为原料，采用真空浸渍法，制备得到碳酸锂
‑
埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
28.s10、制备埃洛石纳米管；
29.s20、将埃洛石纳米管和碳酸锂溶液混合并超声分散后，倒入真空瓶中，将真空瓶抽真空，将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行干燥、研磨，得到所述碳酸锂
‑
埃洛石纳米管。
30.本发明实施例中，以埃洛石纳米管、碳酸锂为原料，采用真空浸渍法制备得到碳酸锂
‑
埃洛石纳米管。本发明实施例制备方法成熟稳定、反应过程简单、操作方便、易于处理。将所述碳酸锂
‑
埃洛石纳米管作为矿物掺合料应用于混泥土中，具有以下好处：
31.将碳酸锂
‑
埃洛石纳米管加入到混凝土中，随着水泥水化反应的进行，首先，碳酸锂
‑
埃洛石纳米管中的li
+
会逐渐析出，li
+
可取代浆体中中的k
+
、na
+
与硅酸盐物质发生反应，生成非膨胀性的锂硅酸凝胶(li2sio3凝胶)，可以有效地阻碍试样的膨胀，从而避免膨胀性碱骨料反应产物的生成，起到抑制试样碱骨料反应的作用；然后，碳酸锂
‑
埃洛石纳米管中的co
32
‑
将起到固化混凝土中ca
2+
的作用，在埃洛石纳米管中形成碳酸钙，使得ca
2+
的含量降低，将碱骨料反应中的碳酸盐反应转移到埃洛石纳米管中进行，减少碳酸盐反应对基体的破坏；此外，埃洛石纳米管还可以作为混凝土中的增强材料，管体内碳酸钙的不断堆积使得纳米管的强度得到提升，使得混凝土的抗裂性能和力学性能得到提升。
32.步骤s10中，在一种实施方式中，所述制备埃洛石纳米管的步骤，具体包括：
33.s11、按固液质量比为1：20～50将埃洛石粉体和hcl溶液混合，并超声分散30～60min，接着在60～80℃下水浴加热1～2h，将加热后的第一混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到提纯的埃洛石粉体；
34.s12、按固液质量比为1：10～30将提纯的埃洛石粉体和naoh溶液混合，并超声分散30～60min，接着在70～90℃下水浴加热2～3h，将加热后的第二混合液依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到埃洛石纳米管。
35.在一种实施方式中，步骤s11具体包括：
36.按固液质量比为1：20～50称取埃洛石粉体和hcl溶液放置于聚四氟乙烯罐中，并用超声分散仪超声分散30～60min，接着把罐子放入水浴锅中在60～80℃下水浴加热1～2h，用去离子水将加热后的第一混合液反复抽滤、并洗涤4～6次至溶液呈中性，将滤饼置于70～80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到提纯的埃洛石粉体。在一种实施方式中，所述hcl溶液的浓度为3～5mol/l。
37.在一种实施方式中，步骤s12具体包括：按固液质量比为1：20～30称取提纯的埃洛石粉体和naoh溶液放置于聚四氟乙烯罐中，并用超声分散仪超声分散30～60min，接着把罐子放入水浴锅中在70～90℃下水浴加热2～3h，用去离子水将加热后的第二混合液依次反复抽滤、并洗涤4～6次至溶液呈中性，将滤饼置于70～80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到碱活化的埃洛石纳米管。在一种实施方式中，所述naoh溶液的浓度为3～5mol/l。
38.步骤s20中，在一种实施方式中，按固液质量比为1：30～50，将所述埃洛石纳米管
和碳酸锂溶液进行混合；所述碳酸锂溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
39.在一种实施方式中，所述将抽真空后的真空瓶中混合物依次进行抽滤、洗涤、干燥、研磨的步骤，具体包括：
40.用去离子水将抽真空后的真空瓶中混合物反复抽滤、并洗涤4～6次，将滤饼置于40～50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，取出研磨。
41.在一种实施方式中，所述将真空瓶抽真空的时间为1～2h，以使碳酸锂溶液能充分浸渍。
42.在一种实施方式中，真空浸渍和真空干燥时所用的真空度均为
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0.1mpa，以加快干燥速度和碳酸锂溶液浸渍速度。
43.本发明实施例提供一种碳酸锂
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埃洛石纳米管，如图1所示，所述碳酸锂
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埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管1和负载于所述埃洛石纳米管1上的碳酸锂2(呈颗粒状)，所述碳酸锂
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埃洛石纳米管采用本发明实施例所述的方法制备得到。本发明实施例用埃洛石纳米管作为碳酸锂的载体制成碳酸锂
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埃洛石纳米管。
44.本发明实施例提供一种如上所述的碳酸锂
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埃洛石纳米管在抑制混凝土碱
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骨料反应中的应用。
45.在一种实施方式中，所述应用的方法包括：将所述碳酸锂
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埃洛石纳米管加入到混凝土中。
46.在一种实施方式中，按占混凝土质量百分比为1％
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5％的比例，将所述碳酸锂
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埃洛石纳米管加入到混凝土中。
47.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
48.首先，制备碳酸锂
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埃洛石纳米管：
49.步骤一，按固液质量比为1：30称取埃洛石粉末和3mol/l的hcl溶液放置于聚四氟乙烯罐中，用超声分散仪分散30min，把罐子放入水浴锅中并设置温度为80℃，水浴加热1h，然后用去离子水将加热后的混合液反复抽滤、洗涤4次至溶液呈中性，将滤饼置于80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到提纯的埃洛石粉体；
50.步骤二，按固液质量比为1：10称取提纯的埃洛石粉体和3mol/l的naoh溶液放置于聚四氟乙烯罐中，用超声分散仪分散30min，把罐子放入水浴锅中并设置温度为90℃，水浴加热2h，然后用去离子水将加热后的混合液反复抽滤、洗涤4次至溶液呈中性，将滤饼置于80℃的烘箱中烘至恒重，研磨后得到埃洛石纳米管；
51.步骤三，按固液质量比为1：30称取埃洛石纳米管和0.05mol/l的lico3溶液放置于聚四氟乙烯罐中，用超声分散仪分散10min，然后将上述混合均匀的溶液倒入真空瓶中抽真空1小时，再次倒回聚四氟乙烯罐中超声分散后用真空瓶抽真空，此过程重复3次，然后用去离子水将混合物反复抽滤、洗涤4次，将滤饼置于40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，研磨后得到碳酸锂
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埃洛石纳米管。
52.实施例1
53.以0.45水灰比，水泥与标准砂质量比(胶砂比)1：3，不掺入碳酸锂
‑
埃洛石纳米管，制备水泥砂浆，配料如表1所示；以此为对照组，参照混凝土抗裂性能试验(圆环法)对水泥砂浆试件进行抗裂性能测试，砂浆浇模后开始记录时间，试验记录第一个试件的开裂时间和前5个试件开裂的平均开裂时间，测试结果见表2；以此为对照组，参照普通混凝土力学性
能试验方法标准gb/t50081
‑
2016，对水泥砂浆试件进行力学性能试验，试验龄期为3d、7d、28d，测试结果见表3。
54.实施例2
55.以0.45水灰比，水泥与标准砂质量比(胶砂比)1：3，掺入占混泥土质量百分比为1％的碳酸锂
‑
埃洛石纳米管，制备水泥砂浆，配料如表1所示；参照混凝土抗裂性能试验(圆环法)对水泥砂浆试件进行抗裂性能测试，砂浆浇模后开始记录时间，试验记录第一个试件的开裂时间和前5个试件开裂的平均开裂时间，测试结果见表2；参照普通混凝土力学性能试验方法标准gb/t50081
‑
2016，对水泥砂浆试件进行力学性能试验，试验龄期为3d、7d、28d，测试结果见表3。
56.实施例3
57.以0.45水灰比，水泥与标准砂质量比(胶砂比)1：3，掺入占混泥土质量百分比为2％的碳酸锂
‑
埃洛石纳米管，制备水泥砂浆，配料如表1所示；参照混凝土抗裂性能试验(圆环法)对水泥砂浆试件进行抗裂性能测试，砂浆浇模后开始记录时间，试验记录第一个试件的开裂时间和前5个试件开裂的平均开裂时间，测试结果见表2；参照普通混凝土力学性能试验方法标准gb/t50081
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2016，对水泥砂浆试件进行力学性能试验，试验龄期为3d、7d、28d，测试结果见表3。
58.实施例4
59.以0.45水灰比，水泥与标准砂质量比(胶砂比)1：3，掺入占混泥土质量百分比为5％的碳酸锂
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埃洛石纳米管，制备水泥砂浆，配料如表1所示；参照混凝土抗裂性能试验(圆环法)对水泥砂浆试件进行抗裂性能测试，砂浆浇模后开始记录时间，试验记录第一个试件的开裂时间和前5个试件开裂的平均开裂时间，测试结果见表2；参照普通混凝土力学性能试验方法标准gb/t50081
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2016，对水泥砂浆试件进行力学性能试验，试验龄期为3d、7d、28d，测试结果见表3。
60.表1、水泥砂浆配料表
[0061][0062][0063]
表2、不同掺量碳酸锂
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埃洛石纳米管的砂浆试块的开裂时间
[0064][0065]
表3、不同掺量碳酸锂
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埃洛石纳米管的砂浆试块的力学强度
[0066][0067]
结合表2和表3可以得出：在水泥砂浆中添加碳酸锂
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埃洛石纳米管可以提高混凝土的抗裂性能、抗折强度和抗压强度，且掺量越大，提升效果越好。
[0068]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。