多晶陶瓷固体、具有该固体的介电电极、具有该电极的装置及制造方法与流程

多晶陶瓷固体、具有该固体的介电电极、具有该电极的装置及制造方法
1.本发明涉及多晶陶瓷固体，其适合作为用于向人体或动物体施加交变场的电极材料。本发明还涉及具有该陶瓷固体的电极和具有所述电极的装置，其中该装置适合于向人体或动物体施加交变场。最后，本发明涉及制造陶瓷固体的方法和包括该固体的电极。
2.从现有技术中已知通过施加电场来抑制生物体中细胞分裂的方法。该原理可用于治疗多种肿瘤类型，其中通过用高频交变电场来阻止肿瘤细胞的快速和不受控的细胞分裂。美国食品和药物管理局(fda)批准了相应的方法。用于对抗肿瘤细胞的高频交变电场也称为“肿瘤治疗场”(ttf)。将其通过布置在受肿瘤影响的身体区域周围的陶瓷电极传输给患者。通过选择合适的频率，可以实现对不同细胞类型的选择性。这减少了治疗的副作用。例如在美国专利申请us 2003/0150372 a1和专利us 7,016,725 b2中可以找到用于破坏不受控的分裂细胞的方法和装置的实例。
3.在所述方法中，用于将高频交变电场传输给要治疗的生物体的陶瓷电极发挥着特殊作用。对适用于此目的的新材料有很高的需求。
4.从奥地利实用新型gm50248/2016中已知用于此类应用的含铅多晶陶瓷固体，其具有以下通式的主相：(1-y)pba(mgbnbc)o
3-e + ypbatido3。
5.本发明的目的在于提供可用作将高频交变电场有效地传输给人体或动物体的电极的新材料。特别地，寻求具有符合规格的合适性能的无铅材料。
6.该目的通过根据权利要求1所述的材料实现。
7.提出了多晶介电固体，其包含具有钙钛矿结构并具有通式ba
1-a
(ti
1-b
zrb)03的主相，并被锰和稀土元素共掺杂。在此，a和b小于1且大于零。优选的掺杂物达到最大0.1原子%的浓度。
8.根据第一实施方案，本发明涉及多晶陶瓷固体，其包含具有abo3钙钛矿结构并具有以下通式的组成的主相：bam(tinzr
p
)03和以下通式的掺杂物：mn
x
rez其中re代表一种或多种稀土元素其中对于系数而言适用的是：m = 0.95至1.05n = 0.8至0.9p = 0.1至0.2x = 0.0005
ꢀ‑ꢀ
0.01z = 0.001
ꢀ‑ꢀ
0.050其中适用的是：m 《 (n+p)
以使得abo3晶格的b组分过量存在。
9.特别地，掺杂物的组分mn和re的比例的比率x/z设定为1:2至1:10。
10.多晶固体在此应理解为是指具有微晶的结晶固体，微晶在下文中也称为颗粒或晶粒。微晶通过晶界彼此分开。因此，固体含有包含主相的材料或由其组成的晶粒。固体特别是经烧结的。特别地，晶粒具有若干μm的直径。
11.除了主相之外，所提出的无铅固体还可以含有次级相。可以以这样的方式制造所述固体，以使得在含有主相的颗粒中检测不到次级相。次级相具有包含在主相中的一种或多种组分，但这些组分具有其它组成和与主相不同的其它结构，或具有不确定的结构。
12.所提出的无铅固体尤其具有至少一个富含组分re的第一次级相和富含ti的第二次级相，它们主要或完全布置在主相的颗粒之间的晶粒间隙中。
13.由于次要相在其元素组成方面与主相不同，因此可以使用元素分布图像来量化次要区域的面积比例，基于穿过固体的截面面积计。这样的元素分布图像可以通过rem-edx测量获得(rem代表扫描电子显微镜；edx代表能量色散x射线光谱)。
14.所提出的固体的一个关键特征是，它仅具有小比例的次级相，然而该比例不允许为零，因为次级相也一同决定所述固体的特别有利的性能。因此，对于穿过固体的任意截面，算在一起的所有次要相的面积比例小于或等于1%，优选小于0.3%，基于穿过固体的截面面积计。
15.所述固体具有对应于所需应用的规格的性能。特别地，它具有在35℃下测量的大于40000的极高介电常数ε。已表明，固体的ε在30至42℃的温度范围内具有其最大值。该范围内的高介电常数特别有利于用在患者身体上的陶瓷电极中，因为这样可以在体温下实现特别高的电容。
16.电容最大值例如可以通过b组分(ti、zr)与a组分的比率来设定。
17.通过高电容，所述固体非常好地适合于用作开头提到的方法的电极，其中通过电极施加电场可以抑制生物体中的细胞分裂。这些用于对抗肿瘤细胞的高频交变电场也被称为“肿瘤治疗场”(ttf)。
18.其中所述至少一种用于掺杂物的稀土元素re选自pr、dy、ce和y或包含其组合的固体具有良好性能。
19.其中主相以在颗粒内具有统一取向的颗粒的形式存在并且其中所述颗粒具有10至30 μm的平均粒度d
50
的固体是有利的，所述平均粒度d
50
作为数值中值通过静态图像分析测量。在用于测定或分布粒度的测量方法中，可以在固体截面面积上使用rem/ebsd对比(ebsd = 电子背散射衍射)。
20.除了次级相之外，固体还可以具有孔隙性。推测是由于具有纯且统一的主相的晶粒比例高，孔隙性不是开孔的，即主要的大多数孔隙完全嵌入在固体中且不与介质(大气或应用相关的介质，如凝胶)接触。因此，最大吸湿性也相应低。
21.所述固体可以具有0.1至1.1体积%，通常小于0.5%的封闭孔隙性。
22.所述多晶陶瓷固体的特征是机械稳定性高。因此，由这种材料形成的部件，如电极是稳健和耐用的。
23.此外，被提出用于所述固体的材料具有高击穿电压。这对于可靠地用作患者上的电极材料而言是重要的，因为它有助于保护患者免受穿过身体的高电流和随之而来的伤
害。
24.所述固体优选地用作ttf治疗装置中的介电电极。为此，该固体被设计成相对薄的盘的形式并且配备有用于电接触的金属涂层。
25.通过ttf治疗动物体或人体的装置在此优选地包括至少两个这样的电极，其取决于应用情况而可以具有0.2至2.5 cm的直径。然后将这种电极直接放置在要治疗的退化细胞或恶性胶质瘤区域中的体表上，并通过介导介质如凝胶与身体耦合并固定在那里。
26.然后治疗可以持续数周或数月，在此期间对电极施加频率大于100千赫的交变电场。在此，所述多晶固体具有足够高的击穿强度，因此绝不出现电弧，因此不损伤要治疗的身体或身体部分。高击穿强度也可以在正常环境条件下在持续运行中得以维持。例如可以在一个实施例中表明，根据本发明的电极甚至在0.9%食盐溶液中储存24小时后仍具有4.8 kv的击穿电压，这明显高于所述装置的运行中使用的电压。此外，在约1 mm的常见层厚度下的电极的固体在24小时的盐水储存后仍具有例如6 gohm的绝缘电阻。
27.在制造根据本发明的陶瓷固体的方法中，预先装载含有对应于主相和掺杂物的组成的比例的组分ba、ti、zr、mn和re的起始材料。在本身已知的步骤中，将起始材料研磨、均匀混合、在空气中煅烧，并在任选的进一步步骤之后转化为坯体。优选地，将煅烧物干燥地压制成坯体。随后将坯体在氧化性气氛中，例如在空气中，在1400至1500℃的烧结温度下烧结成固体。在此必须尽可能精确地遵循该烧结温度，因为其并非不明显地一同决定该固体的电性能。
28.为了制造电极，在随后的步骤中为多晶陶瓷固体配备厚度为例如1至25 μm的金属层。
29.所述电触点可以通过将糊料施加到经烧结的固体上并随后进行烧制来实现，其中所述烧制优选在680至760℃的温度下进行。
30.然而，所述触点也可以通过薄层法或其它合适的方法来施加。
31.下面使用示例性实施例和所属的附图更详细地解释本发明。如果它不是测量结果，则这些图是示意性的并且可以不按比例绘制以便更好地理解。
32.图1显示了用于确定所述固体的孔隙性的ebsd照片图2显示了根据用于测定粒度分布的实施例的固体的rem/ebsd对比图3以柱状图形式显示了固体的粒度分布图4显示了固体的xrd图图5显示了与迄今(含铅)解决方案相比的固体电容的温度依赖性图6显示了作为固体的介电损耗的实例的损耗系数的温度依赖性图7显示了固体的rem图像图8显示了具有bse对比的固体的rem图像图9以表格形式显示了图8的rem照片的所选区域的局部组成图10显示了具有bse对比的固体的另一个rem图像图11以表格形式显示了固体的图10的rem照片的所选区域的局部组成图12显示了电容最大值的温度tm对固体中的zr比例的依赖性图13对于具有所选组成的两种固体而言显示了电容和介电损耗系数对温度的依赖性。
实施例
33.具有上述性能的多晶固体的第一具体实施例具有以下组成：ba
0.995
(ti
0.850
zr
0.150
)0
3 + 0.002原子% mn和 + 0.01原子% y。
34.具有上述组成的固体的起始组分以对应于该式的比率使用，并通过常规陶瓷法如研磨、煅烧、喷雾干燥、压制等加工成坯体。随后将坯体在约1400℃至1500℃，例如1450℃的温度下烧结。
35.获得孔隙性小于5%的多晶固体。该固体也可以有利地具有约1体积%和更小的孔隙性。
36.所述实施例的孔隙性通过使用ebsd的rem分析通过所述固体的横截面磨片来测定。ebsd代表“电子背散射检测”。这是电子衍射的检测。对于在检查的表面上的各个位点，在此检查衍射图案，从中提取关于该位点的晶体取向的信息。
37.在晶粒内，各个位点具有相同的晶体取向，如在陶瓷的多晶或微晶结构中始终是这样的情况。彼此直接相邻的晶粒具有不同晶体取向的统计概率高。因此，可以用这种方法观察或确定晶界。
38.通过图像分析，现在可以对粒度分布进行定量分析。通过该方法识别分配给主相的晶体区域(经磨削的晶粒)。不对应于通过ebsd识别的主相ba
0.995
(ti
0.850
zr
0.150
)03的表面部分被评估为孔隙。次要相的比例如此之低，以致于该比例低于所述方法的检出限，因此在该方法中也没有识别出次要相。相应地，不对应于主相的面积比例(零解决方案)可以被评估为孔隙。
39.图1显示了根据第一实施例的固体的横截面磨片的ebsd照片。深色点对应于孔隙，并在横截表面上占据约3%的面积比例。如果基于固体的横截面磨片的光学分析，则孔隙在下文中也称为零解决方案。对于该实施例，得出由计数确定的以下相分布：相名称相比例相计数bazr
0.15
ti
0.85
o396.97%236851零解决方案3.03%7389
40.所述固体具有5.6-5.8 g/cm3的密度。
41.通过rem/ebsd对比确定的粒度通常为20
ꢀµ
m。图2显示了根据该实施例的固体的rem/ebsd对比。在该图像中，可通过对比照片良好识别和良好评估不同晶粒。在该实施例中得出21.9 μm+/-8.4 μm的更精确值。
42.图3以柱状图的形式显示了由图2的图像确定的固体的粒度分布。已表明，大多粒度为10至30
ꢀµ
m。柱状图显示了所述固体具有相对窄的粒度分布。
43.此外，通过xrd分析或能量色散x射线光谱确定相组成或其晶体结构。为此，将该固体嵌入在树脂中，研磨和用硅胶抛光。为了避免充电，对样品蒸镀有薄的导电碳层。
44.在xrd分析中确定了晶体结构为100%四方的，其c/a比为1.001至1.003。次级相的比例小于0.5%，因此低于xrd分析方法的检出限。从无法识别到次级相的事实来看，该实施例必定具有大于99.5%的相纯度。
45.图7显示了所述固体的根据二次电子分辨的rem图像，其显示了该固体的横截面磨片的被检查的表面的形貌对比。
46.图8显示了所述固体的rem图像，其根据bse对比(bse＝背散射电子)分辨。由散射
电子的能量可以根据其原子序数来识别或分辨元素。
47.具有较高原子序数的元素可以在图像中通过较高的亮度被识别。该图像显示了，除了可分配的主相外，所述固体中还存在其它的次要相或次级相。从该图像中可获知的次级相分布显示了，这些次级相仅在晶界处或在包含主相的晶粒的晶粒间隙中出现或在那里形成。
48.现在检查横截面磨片的表面区域的精确组成。在图8中，用框突出这些区域并对其配备数字。通过背散射电子的能量分辨，可以创建元素分布图像并且确定被检查的表面区域的精确元素含量。
49.图9的表说明了，被检查的表面区域具有哪些元素含量。已表明，区域2和4富含y，因此可分配给y分层相(seggregationsphase)。其它元素虽然也被检测到，但这基本上是由于电子束检查的体积比对应于该相的尺寸更大。其基本上由y2o3组成。区域3具有富含元素ba的相，其可分配给次级相。
50.图10也显示了所述固体的rem图像，其根据bse对比进行分辨。它显示了被检查的表面的其它部分。在这里，也用框突出不同的表面区域并对其配备数字。图11的表说明了被检查的表面区域的元素含量。
51.在此可以看出，区域16、17和19具有富含元素ba的相，其基本上包含bati
205
。区域15和18具有富含元素y的相，但其在区域15中被包含ba(ti/zr)o5的相重叠，而其在区域18中被主相重叠。
52.被检查的横截面磨片的总面积为114
ꢀµ
m x 86
ꢀµ
m = 9804
ꢀµ
m2。富含y的相和富含ti的相的所测得的面积具有各自2
ꢀµ
m2的平均面积。在被检查的部分中，可以找到对应于约8
ꢀµm²
的总面积的4个具有富含y的相的区域和对应于约16
ꢀµm²
的8个具有富含ti相的区域。
53.由此得出主要具有次级和次要相的大致面积比例如下：富含y的相：
‑ꢀ
0.08% (y
203
)富含ti的相：
‑ꢀ
0.16% (bati
205
)。
54.这对应于如下体积比例富含y的相：0.0023体积%(y
203
)富含ba的相：0.0659体积% (bati
205
)。
55.认为如下效应可归因于所找到的次级相，它们在总体上构成了所述固体的有利性能。bati
205
的熔点为1320℃，其低于用于主相的烧结温度。因此，bati
205
相看起来在该固体的烧结过程中形成固有的烧结助剂。
56.y
203
在晶界处的富集可以用作供体掺杂物并对绝缘电阻产生积极影响。由此，电荷云可以局部稳定地结合在主相的被掺杂的固体中，此时不再移动，并确保没有移动的电荷云不希望地增加该固体的电导率。
57.虽然已对于其它应用而言已知具有起始组分的相似组成的固体，但是这是陶瓷多层部件，例如由us 5,014,158 a已知的多层电容器。这些部件具有金属内电极，其将最大烧结温度限制在内电极金属的熔点。因此，例如具有镍内电极的陶瓷体迄今仅在还原性条件下在明显低于1500℃下烧结，以使得不损坏该镍内电极。
58.相反，根据本发明的固体没有内电极并且在明显更高的温度下和在空气中，即在氧化性气氛中烧结。由于仅在较高烧结温度(如在所有实施例中使用)下发生并且对固体的
电性能具有影响的上述聚集过程，通过本发明获得具有改进的电性能的固体。由于迄今使用的较低烧结温度和绝对必要的还原性烧结气氛，在已知部件，例如所提到的多层电容器中无法观察到这些性能。
59.为了测定新固体的电性能，以如对于用作ttf治疗应用的电极而言需要或特别适合的目标几何形状制造固体。这特别是具有约19 mm外径、约3 mm内径和约1 mm厚度的穿孔盘。这些盘配备有金属化层，其由例如ag制成且厚度为约10
ꢀµ
m。特别地，测定电容的温度依赖性、介电常数、介电损耗系数、在约1%的食盐水溶液中储存24小时后的击穿电压以及同样在食盐溶液中储存后的绝缘电阻。
60.电容测量是在施加频率为200 khz的交流电压的情况下进行的。
61.在食盐水溶液中的储存应模拟如在用于ttf方法的由该固体制成的电极与该电极附近的患者皮肤较长时间接触后可能出现的状况。相应地，通过该测试预示了直接在人体上的相应电极的长的可能使用寿命。在穿孔盘上测定的击穿电压也足够高，且为约4.8 kv，并且所述固体的1 mm厚的层的绝缘电阻在1%食盐溶液中储存后仍达到6 gohm。
62.图5在图表上部显示了在第一实施例的盘上测定的电容的温度依赖性。已表明，电容在约35的温度tm下具有约78nf的最大值。这是特别有利的，因为高电容对于ttf应用而言是希望的并且其恰好在人的体温范围内实现。
63.在图表下部中显示了如迄今已用于ttf方法的已知含铅陶瓷的电容的温度依赖性以进行比较。虽然该含铅陶瓷在约35℃的温度下也显示了最大值，但这些电容值最大达到所述新多晶固体的电容值的大致一半。
64.介电损耗随温度升高而降低，并在35℃下达到约6%的足够低值。图6显示了根据本发明的固体的介电损耗的温度依赖性。
65.在相同的交流电压和35℃的温度下，测得大于4000的介电常数ε。该ε远远超过约2500的已知含铅ttf电极材料的ε。高ε有利于将所述固体用作介电电极材料。总而言之，已表明了所述新材料的优越性，特别是优异的性能，其可以通过所提出的用mn和稀土元素的共掺杂来实现。
66.在进一步的实验中，根据与第一实施例中相同的方法制造其它介电固体。在此仅在zr/ti比率方面改变组成，其中在所有实验中zr/ti比率都在所示范围内。对于由此获得的各种固体，确定电容最大值的温度依赖性。
67.发现了电容最大值随着zr比例的降低在较低温度下获得。
68.下表说明了不同zr比例下的电容最大值的温度tm的分布：zrtitm[℃]zr比例0.15000.850033.00.15000.15460.845430.00.15460.16200.838025.00.16200.17500.825016.00.1750
[0069]
图12显示了电容最大值的温度tm对固体中zr比例的几乎线性的依赖性。
[0070]
这种强依赖性可用于针对不同应用温度优化这种高电容介电固体。
[0071]
图13对于具有所选组成的两种固体显示了电容(电容)和介电损耗系数(损耗)对温度的依赖性。
[0072]
曲线1说明具有zr:ti比率为0.150:0.850的根据第一实施例的组成的固体的电容分布，而曲线2说明该固体的损耗系数随温度的分布。
[0073]
曲线3说明zr:ti比率为0.162:0.838的根据另一实施例的固体的电容分布，而曲线4说明该固体的损耗系数随温度的分布。
[0074]
这两种固体的组成除了不同的zr:ti比率外完全相同。根据曲线3，第二(另一)固体的电容最大值出现在明显低于根据曲线1的第一固体的温度下。在此差值为约10
°
。