通过铬鞣革的化学裂解生产肥料和回收铬的方法与流程

通过铬鞣革的化学裂解生产肥料和回收铬的方法
[0001] 本技术包括化学裂解含铬革(leather)或皮(skin)的方法。本方法使用钠、钾或钙的甲醇化物(ch3o-)或乙醇化物(ch3ch2o-)来生产氢氧化铬(绿色膏状物)、硫酸铵和液体肥料。得到的三氧化铬iii(cr2o3) 用于生产fe-cr合金。液体肥料施用于草莓、紫罗兰和针叶作物，也可施用于其它作物。该肥料还与杀虫剂兼容，能够组成含有肥料和杀虫剂的组合物，甚至可用于获得可一步施用的免去田间处理的含肥料和杀虫剂的产品。本发明还涉及获得固体npk肥料的配方，是通过将从废料中回收的n与k和p盐合并和均匀混合而以颗粒形式获得的。以这种方式获得的颗粒为肥料在田间应用提供了有趣的多功能性，因为除了液体肥料之外，还可以生产含有不同成分的固体材料，例如 4/14/8npk配方，用于土壤施肥。
[0002]
1类工业垃圾填埋场负责容纳危险和有毒废物，这些废物不能与地表水或地下水接触。巴西的环境立法使得新建垃圾填埋场变得困难或成本更高，因此，为了腾出空间接收新的危险废物，对1类工业垃圾填埋场的腾空需求很大。因此，本技术旨在避免建立新的填埋场，主要是将这些填埋场中的危险废物转化为具有附加值的产品。
[0003]
现有技术提出了从有机物生产肥料的技术。题为“processo dede base organomineral l
ꢀíꢀ
quida para fertilizante foliar eproduto obtido”的2015年专利br 102015028735-6，描述了一种从大豆糖蜜生产用于叶面肥的液体肥料的方法。同样2015年的专利br 102015019187-1(“desenvolvimento de fertilizante foliar”)涉及使用玉米浸渍水开发叶面施用肥。
[0004]
现有技术中仍有一些以革工业尾料为原料的技术。题为“m
á
quinageradora de processo dede aparas e descarte de couro em hidrolisado de couro e processo dede aparas e descartesde couro in natura ou curtido em adubo”的2007年专利pi0701001-0，描述了一种球形机器，用于控制从革边料的烹煮中获得的凝胶膏状物的产生，从水解的牛皮边料中产生有机肥料，鞣制到铬iii。题为“processo dede fertilizante
àꢀ
base de amino
ꢀá
cidos de origem de prote
ꢀí
na d
é
rmica animal”的2016年专利br 102016011859-0，涉及使用未经铬鞣的皮水解生产肥料。
[0005]
2013年的专利br 102013014252-2(“processo paradeprote
ꢀí
na l
ꢀíꢀ
quida atrav
ꢀé
s do tratamento qu
ꢀí
mico de rejeitos de courowet blue,semiacabado e acabado via hidr
ó
lise”)，报告了一种通过使用有机酸(草酸、乙酸、甲酸配方)作为水解剂来处理湿蓝皮尾料、半成品和成品革来获得液体蛋白质的方法，是与所需专利不同的合成路线。获得的产品是(i)高氮含量的蛋白质，具有用作叶面肥或灌溉施肥的潜力，(ii)通过在液体蛋白质中加入矿物质的混合型无机液体肥料，(ii)水解的胶原蛋白，具有用作化妆品的潜力。该发明提出将此处理(湿蓝皮、半成品和成品革)中产生的产品再利用，通过铬的回收从而可将其用于新的鞣制工艺。此技术产生的产品与本发明不同，因为它不涉及获得商业fe-cr合金的应用，它不产生硫酸铵且不使用液体肥料来配制用于土壤
施肥的具有不同npk组合的固体肥料。此外，它没有报告与可致施用成本降低的田间一步施用杀虫剂的兼容性。最后，水解的形式不同，因为它们使用不同性质的试剂，需要分两个阶段进行操作，即使用一组试剂水解，另一组试剂沉淀铬和之后使其与叶面肥分离。在本发明中，这两个步骤同时进行，采用单组水解试剂，显著降低了工艺成本，使其在工业规模上的应用更加可行。
[0006]
题为“processo de reciclagem dos res
í
duos s
ó
lidos de curtumes pordo cromo edo couro contaminado”的2004年专利pi 0402905-4，其特征是通过使用低成本络合剂和温和提取条件的合成路线，提取铬鞣皮屑、废皮和碎片中存在的铬(iii)，获得可用于食品工业、胶水或肥料的富含胶原蛋白的固体。此固体还显示出从富水介质和其它介质中去除有机和无机物质的高能力。此外，铬与络合剂形成的化合物(cr(iii)-络合剂)通过加入硫酸进行分离，使得络合剂和硫酸铬再生，可再用于鞣制过程。此技术与本发明的不同之处在于它采用不同的试剂，即基于络合剂的化合物来脱铬且不产生液体肥料。因为该专利中描述的残留铬含量可助长在植物和土壤中的积累。此外，将获得的固体胶原蛋白干燥，因所需的高能量成本，应该使其在商业规模上的应用不可行。
[0007]
pi 1100438-0“processo parade prote
í
na e sal de cromoatrav
é
s do tratamento qu
í
mico de rejeitos de couro curtidos ao cromo porem contracorrente”的技术涉及处理湿蓝皮尾料、半成品和成品皮，并获得具有用作氮缓释肥料潜力的蛋白质和氢氧化铬，通过硫酸的第二次化学处理，转化为碱式硫酸铬以用作鞣剂。该方法使用络合剂配方(草酸与氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙的溶液或商购草酸盐)来促进去除鞣制盐形式获得的铬，并获得用作肥料组分的有机形式的富氮蛋白质材料。现有技术描述的技术是在水解中使用有机酸，需要另一个步骤和一套新的试剂来沉淀铬并随后将其从肥料中分离出来。此外，它采用逆流技术。
[0008]
题为“reciclagem de rejeitos de couro contend cromo: de f
ꢀó
sforo e pot
ꢀá
ssio para ade um fertilizante npk comlenta de macronutrients ap
ó
s a reitrada do cromo”的2010年专利pi 1000015-1，连同2010年的题为“incorporation of mineralphosphorus and potassium on leather waste(collagen):a newn
collagen
pk-fertilizer with slow release(皮革废料(胶原蛋白)中加入矿物磷和钾：一种新型缓释n
胶原蛋白
pk肥料)”的文章，涉及获得一种富含p和k矿物质的固体非叶面肥的路线(nogueira.,f.g,e., prato.,n.t.,oliveira l.a.,bastosa a.r.r.,lopes j.l., carvalho j.g.,journal of hazardous materials，第176卷，2010 年，第374至380页)。这些先有技术文献采用络合剂来部分脱铬，并不助力皮革的水解。说明书中获得的肥料是以固体形式获得的，不允许加入k和p以获得不同的配方如4/14/8，因其限定于所获固体蛋白质的吸收能力。此外，它需要干燥固体蛋白质，需要高能量成本，使其在商业规模上的应用不可行。
[0009]
题为“以制革含铬革屑制备叶面肥原料的制备方法”的专利 cn108409452，涉及使用存在钠的无机碱及加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二乙基次膦酸铝等昂贵试剂的步
骤来生产叶面肥的合成路线。
[0010]
2015年的题为“edeammoniacalde efluente gerado no processamento do couro”的文件报告了使用鞣制过程后丢弃的废液中存在的氮(filho.p.k.t.universidadetecnol
ó
gica federal do paran
á
,londrina,2015)。
[0011]
现有工艺所报告的技术使用其它肥料产生源(原材料)、不同的化学试剂、昂贵的工艺和不同路线。本发明包括将工业所用产品中含铬的革或皮化学裂解成以下物质的方法：(i)对杀虫剂/除草剂/杀菌剂具有亲和力的液体肥料，(ii)硫酸铵，(iii)具有不同npk配方主要是4/14/8组合的固体肥料和(iv)用于生产fe-cr合金的cr
2 o3。液体肥料和固氮磷钾组合施用于桉树、水稻、草莓、紫罗兰和针叶树等作物，也可施用于其它类型的作物。液体肥料显示出与杀虫剂的兼容性，这两种化合物可一步施用，免去田间处理。现有技术中未见描述的革裂解所涉及的试剂是甲醇化物(ch
3 o-na
+
)和乙醇化物(ch
3 ch
2 o-na
+
)，它们也可以是钾或钙。试剂可通过加入甲醇/乙醇和钠、钾或钙源而现场形成。此反应类型中的有机金属碱具有很高的增加介质碱度的能力，反应可在温和的时间和温度条件下进行，这是现有技术所无法实现的。甲醇钠是一种广泛使用和低成本的商业产品，这将使本发明能够以商业规模进行。对100kg革/皮进行工艺放大，观察到与实验室数据中相同的结果。
[0012]
本技术的创新点是使用能大力提高水溶液碱度的商业试剂，通过形成有机碱甲醇化物(ch
3 o-)和乙醇化物(ch
3 ch
2 o-)来促进裂解皮和革中存在的蛋白质。此试剂除了成本低之外，还因其强碱性而具有高水解效果，因为反应可以在较短的时间和较低的反应温度下进行，这使其可以在工业规模上应用。此外，由于它是有机碱，它会产生独特的叶面肥，促进最终材料的碳含量增加。重要的是要强调，由于试剂的碱性，它允许在单一步骤中进行铬的水解和沉淀，并且有机碱的挥发性可以以较少的能耗将其分离和再利用。
[0013]
通过本技术方法生产的硫酸铵在皮或革裂解过程中以气态形式释放氨(nh3)，此氨被保留在装有硫酸(h2so4)的容器中，与释放的氨反应之后，以硫酸铵[(nh4)2so4]的形式呈现，是一种高附加值的商业肥料。还是通过相同的方法，可以获得硫酸钾或硫酸钙作为另一种适合商业化的产品。生成的产品与杀虫剂兼容，可用于在叶面施肥期间携带这些产品。这减少了农田中所需的步骤数目，从而减轻了施肥过程。通过将液体废料即有机氮源与k和p盐混合以获得4/14/8npk组合，以前所未有的方式获得npk配方。由于n源的有机性质，获得了具有缓释这些养分的特殊性质的氮磷钾固体肥料。本发明所用试剂和产品的多功能性使得该技术具有商业规模应用的巨大潜力，因为它可以液体形式施肥于叶片和以不同npk组合固体形式施肥于土壤，这样就能够以固体npk配方替代尿素即化石来源试剂。
[0014]
在此情形下，回收铬沉淀物并转化为具有商业价值的材料，增加了废料的价值，且因其不再送往工业垃圾填埋场而减少了运送至目的地的费用。所获得的三氧化铬iii(cr2o3)形式的铬仍然可以进行处理，以便在由fe-cr合金生产特种钢时用作此化学元素的来源。
附图说明
[0015]
图1(a)示出了以不同元素比例(a)和4/14/8配方(b)获得的颗粒形式npk固体肥料的照片。
[0016]
技术详述
[0017]
本技术包括化学裂解含铬革或皮的方法。本方法使用钠、钾或钙的甲醇化物(ch3o-)或乙醇化物(ch3ch2o-)来生产氢氧化铬(绿色膏状物)、硫酸铵和液体肥料。得到的三氧化铬iii(cr2o3)用于生产 fe-cr合金。4/14/8npk配方的液体肥料和固体肥料施用于草莓、紫罗兰和针叶作物，也可施用于其它类型的作物。液体肥料还显示出与杀虫剂的兼容性，能够一步施用，显著减轻了田间处理。获取肥料的方法包括将来自工业垃圾填埋场的城市采矿或制革厂的皮和革进行化学裂解。本方法除了生产具有npk配方的液体和固体肥料外，还生产硫酸铵和三氧化铬。
[0018]
本发明获得肥料的方法包括以下步骤：
[0019]
a.制备浓度范围在0.01-1mol/l之间的甲醇化物或乙醇化物溶液；
[0020]
b.将步骤“a”中获得的溶液加热至50-100℃；
[0021]
c.按照皮革/试剂/水比率为0.1:0.05:0.1-1:0.1:1之间、优选 1:0.1:1加入湿蓝皮或生皮；
[0022]
d.进行裂解反应30-60分钟；
[0023]
e.使用浓度为1-5mol/l的硝酸、硫酸或磷酸进行中和。
[0024]
步骤“a”中，乙醇化物或甲醇化物可以有钠、钾或钙作为反离子。还有，可以现场制备溶液，加入氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙与甲醇或乙醇来获得甲醇根/离子的比率在0.1/0.1-1/1之间、优选1:1的甲醇盐或乙醇盐。
[0025]
通过所述方法，将上述方法步骤“e”中获得的液体肥料与k和p的无机盐合并，获得固体4/14/8np k肥料。
[0026]
生成的氨可在装有10-20mass％浓度硫酸的容器中保持30-60分钟的反应时间，形成硫酸铵。
[0027]
上述方法能够形成三氧化铬，可直接用作生产fe-cr合金的铬源。
[0028]
本发明得到的液体肥料与杀虫剂、除草剂和杀菌剂可以任意比例兼容。
[0029]
本发明的肥料组合物含有上述定义的肥料和任意比例的杀虫剂，且可一步法施用。
[0030]
液体肥料可用于获得含任意比例肥料和杀虫剂的、用于一步法施肥的产品。
[0031]
根据以下描述的实施例可以更好地理解本发明。
[0032]
实施例1
–
使用甲醇化物或乙醇化物作为催化剂裂解革和皮。
[0033]
所用的裂解过程催化剂是甲醇钠，并且可以使用乙醇钠、甲醇或乙醇钙或是甲醇钾或乙醇钾。为了裂解100g湿蓝革或皮，使用含上述试剂之一的溶液，其浓度为1ml试剂于100ml水中。重要的是，为裂解反应的正常运行，本步骤开始是将试剂加热至50-100℃之间，然后才加入革。此顺序有利于裂解步骤，不需要升高温度，这有助于工艺成本的节省。由于裂解试剂的碱性强度，反应几乎立即发生。但为了确保完全裂解，反应进行30分钟。为降低工艺成本，还对反应时制备的试剂进行了测试，加入氢氧化钠和甲醇或乙醇，现场生成甲醇盐或乙醇盐。与使用商购试剂时的功效是相同。经甲醇盐或乙醇盐催化的反应后，得到如下产物：浓液体肥料、通过将裂解产生的氨鼓泡到装有稀硫酸的容器中所回收的浓硫酸铵、以叶面肥浓度形成的硫酸钾或硫酸钙、三氧化铬(cr2o3)。随着铬的完全分离，得到的富含氮和氨基酸形式碳的液体肥料呈现棕色液体的外观。液体肥料通过与k 盐和p盐反应用来生产
npk颗粒(图1)。
[0034]
实施例2-革和皮裂解产品与杀虫剂的兼容性和施肥作用的研究
[0035]
为用作肥料和杀虫剂载体(阿特拉津)，对革裂解产生的材料组成进行了表征，为碳含量28mass％和氮含量11mass％。存在的主要氨基酸是甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸和谷氨酸。
[0036]
为加入至所测试的养殖物中，将5ml稀释于500ml水中。在对紫罗兰、草莓和针叶樱桃进行了65天的实验后，结果非常看好，与未进行叶面施肥的空白实验相比，每周施肥的样品效果显著。根据植株发育情况进行追施施肥，分施n、k三次，每次施50mg dm-3
。最初，进行培养物的播种。14天后，实验中进行间苗。对于所有作物，无论是在不加叶面肥的情况下还是在使用尿素作为叶面n源的情况下，都观察到了农业收益。
[0037]
在不同养殖物中观察的作用提出材料具有很强的通用性，可用于观赏植物、水果和树栖植物，极有可能用于桉树等。固体材料即npk 颗粒还可用于土壤施肥。
[0038]
实施例3
–
革和皮裂解过程的放大研究
[0039]
本方法在中试规模上进行了验证，使用100公斤湿蓝革碎片，显示出与按100克实验室规模操作的步骤时(实施例1)相同的功效，随着规模的扩大，允许更加现实的工艺成本。事实证明，本方法完全有可能转化为工业规模，因为在实验室测试中获得的参数在此更大规模上得以重现。
[0040]
实施例4——使用三氧化铬生产fe-cr合金
[0041]
不锈钢是含有铁(fe)、碳(c)和铬(cr)的合金，cr至少为 10.50mass％。其它金属元素也是这些合金的一部分，但铬被认为是最重要的元素，因为它使不锈钢具有高耐腐蚀性。为了在电炉中进行测试，准备了类似于在钢厂中操作的熔床，但使用本发明所述的回收铬作为原料。使用获得的铬进行实验运行。实验表明，获得fe-cr合金在技术上是可行的。对所得合金的分析表明，发现的含量接近此类材料的预期值，即fe、cr和c含量分别为37、58和6mass％。