陶瓷

陶瓷
1.本发明涉及一种陶瓷，一种制备该陶瓷的工艺，以及该陶瓷作为电容器内电介质的用途。
2.基于铁电性batio3的商售ii类高体积效率x7r-9r陶瓷电容器具有-55℃至125～175℃的工作范围。这些温度上限对于与可再生和低碳能源技术相关的许多新兴电子应用而言存在不足。高压功率电子器件受需于可再生能源发电及电网配电，并依赖于能够与宽带隙半导体一道在≥250℃的温度下工作的无源部件。还存在ii类电容器必须在≥300℃等进一步更高的温度以内保持稳定性能的其他应用。一种示例为正在针对航空航天应用以及地热能勘探中深井钻头反馈系统开发的分布式发动机控制电路。
3.合适的下一代电介质必须保有行业标准的-55℃下限工作温度及250～300℃的上限，并同时具有处于电子工业联盟的x'和r'规格
±
15％以内的εr值稳定性。对于高体积效率ii类电容器，εr应在整个温度范围内》1000。低的介电损耗为进一步的基本要求。
4.在过去10年中，在组成上复合的具有钙钛矿abo3晶体结构的弛豫铁电体已作为高温电介质，受到广泛研究。此类当中的一些满足(或近乎满足)上述的目标规格。然而，其通常含有使得其在热力学上与在还原气氛(po2《10-8
atm)及大约1000℃的烧制温度下进行的商用多层陶瓷电容器(mlcc)制造工艺不相容的氧化铋。此类条件允许采用低成本的镍电极。含bi(或含pb)介电陶瓷的工业转化的壁垒来自于ni/nio及bi/bio
1.5
对在mlcc行业典型烧制条件下吉布斯自由能的相似性。这导致电介质层内bi离子(或pb离子)化学还原及ni电极氧化的风险。这严重地同时降低了电介质的电绝缘特性以及电极的导电特性。
5.wo-a-2008/155945公开多相含钾陶瓷组合物，包括(1)具有钨青铜结构的(k
1-x
na
x
)(sr
1-y-z
baycaz)2nb5o
15
(其中0《＝x《0.2)，(2)batio3及具有钙钛矿结构的相关化合物以及(3)元素m。
6.jp-a-2018104209总体上公开一种陶瓷组合物，其含有具有表示为a3(b1)(b2)4o
15
的四方钨青铜结构的主要成分以及为mn，cu，v，fe，co或si的辅助成分。
7.us-7727921b和us-a-2009/290285公开一种陶瓷组合物，包括(1)具有式(k
1-x
na
x
)(sr
2-y-z
baycaz)mnb5o
15
(其中，0《＝x《0.2)的含钾钨青铜型复合氧化物，(2)选自y，la，pr，nd，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb及lu的r以及(3)选自mn，v，li，si，ni，cr，co，fe，zn，mg及zr的m。
8.cn-a-107892572公开一种式sr
2-x
ca
x
nanb5o
15
的未掺杂陶瓷，其中，x处于0.14至0.155范围。
9.jp-a-2018135254公开一种多相含钾组合物，主要由式(k
1-x
na
x
)sr2nb5o
15
(其中，0《＝x《0.4)的钨青铜型复合氧化物和ge氧化物组成。
10.本发明基于在钨青铜sr2nanb5o
15
的a和b位点掺入低水平的某些掺杂物导致一种在所期望的温度范围内稳定且表现出高的相对介电常数的陶瓷这一认识。
11.因此，从第一方面看，本发明提供一种陶瓷，包括(例如，基本上由下者组成，或由下者组成)具有以下通式的四方钨青铜结构的固溶体：
12.sr
2-d cae[α]f[β]
1-g nb
5-h
[γ]
h o
15-k
[0013]
其中：
[0014]
[α]表示由稀土元素和锕系元素组成的组中的一种或多种；
[0015]
[β]表示由碱金属和碱土金属组成的组中的一种或多种；
[0016]
[γ]表示由锆，铪，钛，锰，锡，硅和铝组成的组中的一种或多种；
[0017]-0.1≤d≤0.2；
[0018]
0《e≤0.1；
[0019]
0≤f≤0.2；
[0020]
0≤g≤0.2；
[0021]
0≤h≤0.1；
[0022]
f＝d+g-e；
[0023]
h≤f；而且
[0024]
k表示足以保证电荷平衡的缺氧量。
[0025]
本发明陶瓷有利地表现出在与商用多层陶瓷电容器制造中常用的镍电极相容的温度范围内始终较高的相对介电常数。
[0026]
优选地，陶瓷基本上是单相的。
[0027]
优选地，陶瓷基本上由固溶体组成。例如，固溶体可在陶瓷中以90wt％或更大，尤其优选95wt％或更大，更加优选99wt％或更大的量存在。
[0028]
陶瓷可进一步包括一个或多个金属氧化物相。该(或每一)金属氧化物相可以为[β]nbo3(如nanbo3)等三元氧化物或[γ]o2(如zro2)等二元氧化物。
[0029]
该(或每一)金属氧化物相可在在陶瓷中以10wt％或更小，优选5wt％或更小，更加优选1wt％或更小的量存在。该(或每一)金属氧化物相可以痕量存在。
[0030]
固溶体可以为部分固溶体。优选地，固溶体为完全固溶体。
[0031]
四方钨青铜结构可以为充满型或非充满型。在一种优选实施方式中，固溶体具有伪四方晶胞。
[0032]
优选地，陶瓷具有大致如图1或9所示的x射线衍射图案。
[0033]
在本发明的一种实施方式中，h《f。在本发明的一种替代实施方式中，h＝f。
[0034]
在一种优选实施方式中，0《d≤0.2。尤其优选地，0.01≤d≤0.15。更加优选地，0.05≤d≤0.1。
[0035]
在一种优选实施方式中，0.01≤e≤0.075。尤其优选地，0.025≤e≤0.05。
[0036]
优选地，0《f≤0.2。
[0037]
在一种优选实施方式中，0.01≤f≤0.15。尤其优选地，0.05≤f≤0.1。
[0038]
优选地，0≤g≤0.1。尤其优选地，g＝0。
[0039]
优选地，0《h≤0.1。
[0040]
在一种优选实施方式中，0.01≤h≤0.075。尤其优选地，0.025≤h≤0.05。
[0041]
通常，0≤k≤0.4。优选地，k＝0。
[0042]
优选地，[α]为钇(y)或镧(la)。尤其优选地，[α]为钇(y)。
[0043]
优选地，[β]为一种或多种碱金属。尤其优选地，[β]为钠(na)。
[0044]
优选地，[γ]为锆(zr)。
[0045]
在一种优选实施方式中，固溶体具有以下通式的四方钨青铜结构：
[0046]
sr
2-d ca
e y
f na
1-g nb
5-h zr
h o
15-k
。
[0047]
在一种优选实施方式中，固溶体具有下式的四方钨青铜结构：
[0048]
sr
2-x-y ca
x
[α]y[β]nb
5-y
[γ]
y o
15
[0049]
其中：
[0050]
0《x≤0.1；且
[0051]
0≤y≤0.1。
[0052]
在一种优选实施方式中，0.01≤x≤0.075。尤其优选地，0.025≤x≤0.05。
[0053]
优选地，0《y≤0.1。
[0054]
在一种优选实施方式中，0.01≤y≤0.075。尤其优选地，0.025≤y≤0.05。
[0055]
在一种优选实施方式中，固溶体具有下式的四方钨青铜结构：
[0056]
sr
2-x-y ca
x y
y na nb
5-y zr
y o
15
。
[0057]
优选地，x和y相同。
[0058]
优选地，陶瓷表现出1000或更大，尤其优选1050或更大，更加优选1200或更大，进一步更加优选1300或更大的25℃下相对介电常数(ε
r(25c)
)。
[0059]
优选地，陶瓷在-55至270℃(优选-55至300℃)温度范围内表现出与25℃下相对介电常数(ε
r(25c)
)相比变化≤16％(尤其优选≤15％，更加优选≤14％)的相对介电常数(εr)。
[0060]
优选地，陶瓷在-55至270℃(优选-55至300℃)温度范围内表现出1000或更大，尤其优选1050或更大，更加优选1200或更大，进一步更加优选1300或更大的中间相对介电常数(εr)。
[0061]
优选地，陶瓷在-55至270℃(优选-55至300℃)温度范围内表现出与中间相对介电常数相比变化≤16％(优选≤15％，尤其优选≤14％)的相对介电常数(εr)。
[0062]
优选地，陶瓷在-10至300℃(优选-55至300℃)温度范围内表现出≤0.03(尤其优选≤0.025)的介电损耗正切(tanδ)。
[0063]
陶瓷可通过烧结可烧结形式的含sr，ca，[α]，[β]，nb及[γ]混合金属氧化物获得。
[0064]
在一种优选实施方式中，陶瓷可通过一种工艺获得，包括：
[0065]
(a)制备sr，ca，[α]，[β]，nb及[γ]当中每一者的化合物的大致化学计量量的紧密混合物；
[0066]
(b)将紧密混合物转化为紧密粉末；
[0067]
(c)诱发紧密粉末内的反应，以制成混合金属氧化物；
[0068]
(d)将混合金属氧化物处理成可烧结形式；以及
[0069]
(e)烧结可烧结形式的混合金属氧化物，以制成陶瓷。
[0070]
从另一方面看，本发明提供一种制备如上所限定的陶瓷的工艺，包括：
[0071]
(a)制备sr，ca，[α]，[β]，nb及[γ]当中每一者的化合物的大致化学计量量的紧密混合物；
[0072]
(b)将紧密混合物转化为紧密粉末；
[0073]
(c)诱发紧密粉末内的反应，以制成混合金属氧化物；
[0074]
(d)将混合金属氧化物处理成可烧结形式；以及
[0075]
(e)烧结可烧结形式的混合金属氧化物，以制成陶瓷。
[0076]
优选地，在步骤(a)中，sr，ca，[α]，[β]，nb及[γ]当中每一者的化合物的大致化学
计量量由以下组成式表示：
[0077]
sr
2-x-y ca
x
[α]y[β]nb
5-y
[γ]
y o
15
[0078]
其中，α，β，γ，x及y如上所限定。
[0079]
sr，ca，[α]，[β]，nb及[γ]当中每一者的化合物可独立选自氧化物，硝酸盐，氢氧化物，碳酸氢盐，异丙氧化物，聚合物及碳酸盐组成的组。
[0080]
紧密混合物可以为浆体(如研磨浆)，溶液(如水溶液)，悬浮液，分散体，溶胶-凝胶或熔融流。
[0081]
步骤(c)可包括加热(如煅烧)。优选地，步骤(c)包括逐步或间隔加热。步骤(c)可包括逐步或间隔冷却。
[0082]
优选地，紧密粉末为研磨粉末。
[0083]
步骤(e)可以为逐步或间隔烧结。优选地，步骤(e)包括逐步或间隔烧结以及逐步或间隔冷却。
[0084]
步骤(e)可在烧结助剂的存在下进行。烧结助剂的存在促进密实化。
[0085]
步骤(d)可包括研磨混合金属氧化物。步骤(d)可包括将混合金属氧化物造粒。
[0086]
从又一方面看，本发明提供如上所限定的陶瓷在电容器内作为电介质的用途。
[0087]
优选地，电容器为ii类电容器。
[0088]
优选地，在根据本发明的用途中，电容器能够在-55至270℃，尤其优选-55至300℃范围内的温度下工作。
[0089]
优选地，在根据本发明的用途中，电容器部署于航空航天或汽车应用的分布式发动机控制电路中，地热能勘探中，高压功率电子器件中，或可再生能源应用中。
[0090]
现在，将参考实施例和附图，以非限制性方式描述本发明，附图中：
[0091]
图1、1300℃下4h烧结后压碎颗粒的x射线衍射：a)未修饰sr2nanb5o
15
；b)sr
1.95
ca
0.025
na
1.0y0.025
zr
0.025
nb
4.975o15
；c)sr
1.90
ca
0.05
na
1.0y0.05
zr
0.05
nb
4.95o15
(星号表示nanbo3相，其他符号表示单斜zro2引起的微弱峰)。
[0092]
图2、sr
2-x
ca
x
nanb5o
15
不同ca含量(x)下的斜方晶格参数。
[0093]
图3、烧结，抛光且刻蚀后陶瓷sr
2-x-y
ca
x
na
1.0yy
zrynb
5-yo15
的sem显微照片，其中，(a)x＝0.05，y＝0；(b)x＝0.05，y＝0.05。
[0094]
图4、sr
2-x-y
ca
x
na
1.0yy
zrynb
5-yo15
，x＝0.05，y＝0.05的sem反向散射图像以及相应edx组成映射图。反向散射图像中较暗的晶粒对应于富na区域；微米尺寸的光度对比晶粒为富zr晶粒。
[0095]
图5、sr
2-x-y
ca
x
na
1.0yy
zrynb
5-yo15
(x＝0.05，y＝0.05)的高分辨率haadf-stem图像及edx元素映射图。zr的映射状况确认了zr在主相晶格中的存在。
[0096]
图6、相对介电常数-温度及损耗正切-温度图，凸显了低温t1峰的频率色散：a)未修饰sr2nanb5o
15
；b)sr
1.95
ca
0.025
na
1.0y0.025
zr
0.025
nb
4.975o15
；c)sr
1.90
ca
0.05
na
1.0y0.05
zr
0.05
nb
4.95o15
。
[0097]
图7、cayzr对相对介电常数-温度及损耗正切-温度图的作用(1khz下数据)：黑色虚线sr2nanb5o
15
；红色虚线sr
1.95
ca
0.025
na
1.0y0.025
zr
0.025
nb
4.975o15
；蓝色虚线sr
1.90
ca
0.05
na
1.0y0.05
zr
0.05
nb
4.95o15
。
[0098]
图8、过量na2o对1khz下x＝0.025时的sr
2-x
ca
x
na
1.0
nb5o
15
的250～350℃温度下介电
chemical)，葛文特电子材料(gwent electronic materials))。
[0111]
结果与讨论
[0112]
结构分析
[0113]
压碎后sr
2-x
ca
x
nanb5o
15
烧结颗粒的粉末的xrd图案(见图1中的x＝0.0和0.05)总体上类似于文献报道者。32.24
°
2θ处峰的肩部对应于nanbo3的主峰(见加西亚-冈萨雷斯
·
e，托雷斯-帕多
·
a，希门尼斯
·
r以及冈萨雷斯-卡尔贝
·
j(2007)。铁电性sr2nanb5o
15
的结构奇异性。材料化学，19(14)，3575～3580页以及托雷斯-帕多
·
a，希门尼斯
·
r，冈萨雷斯-卡尔贝
·
j以及加西亚-冈萨雷斯
·
e(2011)。sr2nanb5o
15
青铜低温非常规弛豫行为背后的结构效应[在线]无机化学，50(23)，12091～12098页)。
[0114]
文献在此类型钨青铜的衍射图案是否能够编目为四方，或是根据将源自nbo6八面体倾斜的超晶胞考虑在内的更大斜方晶胞进行编目方面存在不明确之处。图1衍射图案根据加西亚-冈萨雷斯[见上]针对sr2nanb5o
15
报道的斜方晶胞进行编目。固溶体的形成涉及ca对sr(并可能对na)的取代这一点通过晶格参数的轻微偏移(见图2)得到确认。
[0115]
所测密度处于4.7～4.8g/cm3范围内，对应于理论密度的约88～92％。晶粒尺寸正如针对常规混合氧化物合成所制陶瓷之所期(通常《7μm，见图3)。
[0116]
约5％晶粒的反向散射sem图像的对比度变化表明组成上发生了变化，经sem-edx元素映射(见图3)证明，其缘于晶粒na含量高于基质。这些晶粒经xrd检测为nanbo3相。
[0117]
在固溶体sr
2-x-y
ca
xyy
nanb
5-y
zryo
15
内掺入y和zr(假设y对sr和zr对nb的取代程度相同)的效果针对x＝0.025且y＝0.025以及x＝0.05且y＝0.05进行了考察。xrd峰位置与y＝0时相比几乎无差异(见图1)。然而，检测到了少量的氧化锆。
[0118]
yzr修饰样品的sem-edx元素映射示于图4。其凸显出富na晶粒(类似于针对y＝0样品观察到的晶粒)。还存在明显的富zr晶粒，与xrd检测到的zro2峰一致(见图1)。后一发现结果致使对所假设的zr
4+
离子对nb
5+
离子(zr
nb
)的取代以同等程度补足y
3+
离子对sr
2+
离子的取代(y
sr
)这一电荷平衡机制产生怀疑。然而，采用高分辨率s/tem和edx的进一步微观结构分析(见图5)表明y和zr存在于所有的基质晶粒中，并确认两种元素均经晶格取代进入sr
2-x
ca
x
nanb5o
15
晶格。1350℃烧结温度下的zro2量与1300℃相比显著下降，表明(在某种程度上)游离zro2为不完全固态反应的结果。
[0119]
sem和s/tem edx分析均提供了1300℃下烧结的样品中约1μm氧化锆晶粒的证据。氧化锆同样存在于1350℃下烧结的样品中，但量已减小。无任何含钇二次相的证据。因此，sem和s/tem edx分析结果表明，缺陷化学比起始组成式所假定的更为复杂。主相的组成已略微偏离标称的固溶式。在烧结陶瓷中，电荷平衡可能主要涉及sr(ca)和na取代，但b位点取代比最初的设想更为有限。这会具有生成过量na，sr及zr离子的效果，与所检测到的相组成一致。还需要另外的相平衡和缺陷化学研究，以具体了解结构-特性关系，并确立最佳的陶瓷加工条件。因此，xrd，sem及s/tem-edx的组合结果表明，具有最有用介电特性的陶瓷产物可由通式sr
2-d
caeyfna
1-g
nb
5-h
zr
h o
15-k
表示，其中，f＝d+g-e且h《f。
[0120]
介电特性
[0121]
sr2nanb5o
15
由所关注温度范围内的两个介电峰表征(见图6a)。类似钨青铜在300℃下高温峰据报道对应于涉及八面体面外(ab)倾斜的超晶胞的形成(冷却时)。这些微妙的结构变化产生铁电行为。0℃下低温峰的原因不甚了解。其与热膨胀系数的变化一致，表明
该组成在性质上为铁弹性，但尚未检测到相应的结构偏差(见托莱达诺
·
j及帕托
·
l(1974)。铌酸钡钠铁电与铁弹转变的差热分析。应用物理学杂志，45(4)，1611～1614页)。
[0122]
对于sr2nanb5o
15
，高温峰发生于305℃(t2)，低温峰发生于-15℃(t1)(见图6a)。后者显示出类似于弛豫铁电体的频率色散。ca取代的效果在于增大低温t1的相对幅度。t2峰变得稍微更加弥散(见图6b和6c)。
[0123]
x＝0.025和0.05下y和zr修饰对ε
r-t响应的影响示于图7。对于两种组成上的修饰，t2峰的幅度减小，x＝0.05，y＝0.05尤其显著。x＝0.05，y＝0.05的t2峰极大程度地更加弥散，而且其温度降低。
[0124]
作为此类变化的影响，在x＝0.025，y＝0.025这一组成及1300℃这一烧结温度(理论上，密度《90％)下，介电常数值在-55至300℃温度范围内落入εr＝1076
±
14％范围(其中，1076为中间εr值且发生于85℃)。然而，对于通过在1350℃下烧结4h获得的更高密度(理论上，大约93％)样品，自-70℃至300℃的εr＝1510
±
16％。自-70℃至260℃的相应介电损耗正切值《0.035(见图7)，并在260℃和300℃之间增至0.09。
[0125]
在具有更高水平y和zr(即x＝0.05，y＝0.05)的样品中，在-70至270℃温度范围内观察到优异的介电特性组合。这一上限温度将满足大多数已提出功率电子应用的需求。相对于25℃点的介电常数值为：自-70至270℃，ε
r(25c)
＝1370
±
14％。电容器的温度稳定性规格通常描述为相对于室温值的％变化。因此，x＝0.05，y＝0.05在25℃下的εr中间值极为有利。自-12至290℃的介电损耗正切值≤0.025，并在-32℃时增至0.03，在-70℃时增至0.038(见图7)。
[0126]
cayzr修饰sr2nanb5o
15
陶瓷的上述介电特性汇总于下表1a和1b中。
[0127]
根据陶瓷内的部分na2o可能已在烧结过程中因蒸发而损失这一假设，对在起始混合物中加入过量na2co3的效果进行研究。2wt％和4wt％的加入量使得峰温度t1和t2以及εr值增大(见图8)。这表明，缺陷结构因此类加入而得到缓和。这一假设因高温领域(》250℃)中更低的介电损耗以及tanδ降至0.025以下而得到确认。这表明电传导机制的贡献度较低。然而，-55与250～300℃之间的εr变化性增至超过15％。
[0128]
结论
[0129]
针对新型ii类电介质材料，一种非常有前景的无铋无铅陶瓷组成系统已被证明对于标称固溶体系列：sr
2-x-y
ca
xyy
nanb
5-y
zryo
15
，在-70℃(或更低)至270～300℃这一极宽的温度范围内，具有高且稳定的相对介电常数以及低介电损耗。对于x＝0.05，y＝0.05，25℃下的相对介电常数值为1370，且-70和270℃之间温度下的值仅有
±
14％的变化。除了在-32至-70℃范围内略微升至0.038以外，介电损耗正切值《0.03。带能量分散x射线分析的高分辨率扫描透射电子显微术确认实现了在母体钨青铜sr2nanb5o
15
晶格内的ca，y及zr取代，但少量氧化锆和铌酸钠相的存在表明主相的组成稍微偏离了标称固溶式(虽然二次相的量在烧结温度提高至1300至1350℃时因固态反应程度的增大而减少)。该特性表明，此类无铋无铅钨青铜铌酸盐为高温电容器材料的极佳候选物。热力学计算预测，其与镍电极多层陶瓷电容器共烧技术相容。
[0130]
表1、sr
1.95c0.025
na
1.0y0.025
zr
0.025
nb
4.975o15
(1350℃下烧结)及sr
1.90
ca
0.05
na
1.0y0.05
zr
0.05
nb
4.95o15
(1300℃下烧结)陶瓷的关键介电特性汇总
[0131]
a)-70至270℃温度范围：1khz下介电数据汇总
[0132][0133]
b)-70至300℃温度范围：1khz下介电数据汇总(烧结t分别＝1350℃和1300℃)
[0134][0135]
实施例2
[0136]
实验
[0137]
在本实施例中，出于方便起见，母体铌酸盐相(sr4na2nb
10o30
)的化学式表示为sr2nanb5o
15
(snn)。取代后组成以假定固溶式sr
2-2z
ca
zyz
nanb
5-z
zrzo
15
表示。该假定为，ca
2+
和y
3+
取代物将占据a1/a2位点，zr
4+
将占据nb
5+
(b)位点。c位点将保持为空。z＝0，0.025及0.05的样品配置物通过混合氧化物合成制备。各组成对应极低的取代程度。在z＝0.025组成中，仅1.25at.％的sr
2+
(a)位点被y
3+
取代，且在z＝0.05组成中，2.5at.％被取代。对于b位点，z＝0.025和0.05组成中zr
4+
对nb
5+
的取代程度分别为0.05at.％和1at.％。
[0138]
起始试剂为碳酸锶(奥尔德里奇，99.9％)，碳酸钙(奥尔德里奇，》99％)，碳酸钠(西格马-奥尔德里奇，99.95％)，氧化铌(阿法埃莎，99.9％)，氧化钇(阿法埃莎，99.9％)以及氧化锆(阿法埃莎，99.7％)。各粉末在以置于异丙醇中的稳定化氧化锆研磨介质球磨达24小时之前，按照合适的比例混合。干燥后的粉末在高纯度氧化铝坩埚内于1200℃下煅烧6小时(加热速度5℃/min)。煅烧后的粉末在100mpa下于1cm直径的钢模内单轴压制(90s)之前，与加入的2wt％的粘结剂(optapix ac112，奇默和施瓦茨)在水中球磨24小时，干燥，并通过300μm目的尼龙筛。单轴压制后，绿色颗粒在等静压机(斯坦斯特德流体动力(stanstead fluid power)，埃塞克斯，英国)内进行等压压制(200mpa，5分钟)。粘结剂烧除
在1℃/min的加热速度下进行，直至达到550℃的保温温度，并保持5小时。烧结在将颗粒埋入相同组成的粉末后进行。最大密度在1300℃或1350℃的烧结温度下获得。保温时间为4～5小时。烧结后陶瓷密度根据测得的颗粒尺寸和质量测量。理论密度根据标称单位晶胞内含物与测得的晶格参数估算。
[0139]
籍由粉末x射线衍射(xrd)的相分析通过布鲁克d8 x射线粉末衍射仪进行。所采纳的伪四方结构的单位晶胞晶格参数通过全谱里特沃尔德精修以topas5.0软件获得(布鲁克axs，卡尔斯鲁厄，德国)。在精修分析中，峰形函数由x射线衍射仪几何结构的基本参数决定。被精修的参数为背景函数系数，晶格常数，比例因子以及原子配位。
[0140]
为了制备扫描电子显微术微观结构表征的试样，将陶瓷颗粒安置于环氧树脂(epothin，标乐(buehler))内，并以p240，p600及p2500碳化硅纸打磨。随后的依次抛光利用texmet p抛光布与粒径按9μm，3μm及1μm减小的metadi 2金刚石进行。最终抛光以chemomet与mastermet 0.06μm胶态氧化硅在标乐ecomet 300打磨机/抛光机上进行。化学刻蚀以2：1比例的氢氟酸和浓硝酸在室温下进行90秒。
[0141]
扫描电子显微术(sem)利用配置带有80mm
2 x-max sd检测器及分析软件的牛津仪器(oxford instruments)aztec能量分散x射线分析(edx)系统的日立(hitachi)su8230高性能冷场发射仪进行。针对透射电子显微术(tem)，利用具有精密聚焦离子束(fib)的fei helios g4 cx双束高分辨率单色场发射枪扫描电子显微镜(feg-sem)，经原位剥离法制备薄的样品薄片。在该双束显微镜中，500nm的铂(pt)电子束沉积(电子源5kv，6.4na)于目标区域的表面上。在此之后，利用fib(液态ga离子源30kv，80pa)沉积第二pt层(1μm)。在最终切取(30kv，79na)进行之前，切取初始薄片(由fib在30kv，47na下)。薄片的最终减薄和抛光至电子透明由低能量离子束(5kv，41pa)进行。薄片利用离子束沉积的pt贴附在安置于sem腔室(原位)内准备好转移至tem的铜的fib剥离网(全域探测器(omniprobe)，美国)上。薄片由配置superx edx系统及velox处理软件的fei titan themis
3 300kv tem成像。
[0142]
针对电气测量，银电极施加于相对的颗粒面(太阳化学，葛文特电子材料公司)上。相对介电常数εr及损耗正切(tanδ)利用惠普hp4284 lcr分析仪在固定频率下作为温度的应变量进行低场测量。环境箱用于下至-65℃的更低温度(tjr；坦尼环境-spx(tenney environmental-spx)，怀特迪尔，加利福尼亚)。铁电滞后测量利用与hva1b高压放大器(切文研究(chevin research)，奥特利，英国)联用的hp33120a函数发生器，通过具有2hz频率的正弦电场波形进行。所测得的电场-时间与电流-时间波形利用m
·
斯图尔特，m
·g·
凯恩，d
·a·
霍尔，铁电滞后测量与分析，国家物理实验室报告cmmt(a)，152[1](1999)描述的方法进行处理，以生成极化-电场(p-e)回线以及有效复介电常数值。
[0143]
结果与讨论
[0144]
压碎后烧结颗粒x射线粉末衍射数据的全谱精修示于图9。二次相nanbo3存在于所有的三种样品中。增加煅烧和烧结时间未能消除该多余相。因此，即使对于未修饰的snn，假想式sr2nanb5o
15
仍可能不准确。例如，富na二次相可能可能缘于sr
2+
占据了所认为的na
+
位点中的一部分，从而导致式sr
2+x
na
1-2x
nb5o
10
。单斜zro2二次相仅发现于z＝0.05样品。所有相均包含于里特沃尔德精修中。
[0145]
从xrd中，未找到20
°
2θ或37
°
2θ附近存在微弱的额外超晶胞反射的令人信服的证据，而其他人已借助电子衍射观察到这一归因于斜方单位晶胞(空间群im2a)的现象。xrd图
案中任何独特的超晶胞反射的缺乏促使按照四方轴编目，并根据空间群p4bm进行数据精修。按照p4bm精修的晶体学数据汇总于表2中。ca
2+
，y
3+
，zr
4+
修饰导致晶胞体积产生与固溶体的形成一致的轻微收缩(见表2)。
[0146]
表2、sr
2-2z
ca
zyz
nanb
5-z
zrzo
15
的里特沃尔德分析所得(伪)四方晶格参数，拟合优度，r
wp
以及各相占比汇总
[0147][0148]
z＝0和z＝0.05的抛光及刻蚀后断面扫描电子显微照片示于图10。两种组成所观察到的晶粒尺寸类似(《10μm)。密度为所估算理论值的92～93％。通过sem-edx和tem-edx，研究晶粒内元素偏析的可能性。对于基于x7r batio3的电容器材料，各种添加氧化物致使的核壳晶粒结构是引发自-55℃至125℃温度稳定性介电常数响应的原因。因此，重要的是，确证类似的微观结构应变机制是否为使snn的ε
r-t响应平坦化的原因。z＝0.05的sem-edx分析表明，晶粒内无元素渐变(见图11)。xrd图案中发现的晶粒尺寸分别为约5μm和约1μm的铌酸钠和氧化锆二次晶粒的存在经sem-edx分析得到确认。edx还有一些sr存在于铌酸钠晶粒中的证据。采用tem-edx的更为详细的分析确认，各种晶粒中无核壳晶粒结构，或事实上无任何形式的元素渐变(见图12)。
[0149]
母体钨青铜sr2nanb5o
15
陶瓷(snn)的相对介电常数-温度(ε
r-t)响应示于图13a。高温介电峰(305℃)记为t2。对于其他钨青铜，这一介电异常据报道对应于诱发铁电行为的超晶胞的形成(冷却时)：因此，t2代表居里点。就低温介电峰t1的情形而言，结构相关性不甚了解，该峰在snn中发生于-14℃(1khz)，而且呈现出类似于弛豫铁电体的频率色散。相关钨青铜热膨胀系数伴随的变化表明，t1峰对应于铁弹性转变，但尚未检测到关联的结构偏差。对于z＝0(snn)，“标准”介电峰在-55℃至300℃这一重要温度范围内产生
±
22％的εr变化(见图13a)。这已远远超出ii类电容器材料所要求的r型
±
15％稳定性水平。因此，针对sr
2-x
ca
x
nanb5o
15
，x《0.1，进行ca
2+
部分取代sr
2+
的研究。密度相仿的snn和ca-snn陶瓷的ε
r-t响应总体类似。此外，还对涉及ca
2+
，y
3+
共同取代sr
2+
以及zr
4+
取代nb
5+
的化学修饰进行研究，以试图抑制介电常数的温度变化性并获得r型性能。取代离子基于离子半径及化合价考虑进行选择。
[0150]
对于ca
2+
，y
3+
，zr
4+
修饰的snn样品组成z＝0.025，t2峰温度从未修饰snn的305℃一值升至345℃(1khz下)。由于进一步增宽，因此ε
r max
值同时有所下降(见图13b)。对于低温峰，峰温度t1随取代物掺杂的变化极小(与snn z＝0的-14℃相比，为-18℃)，但频率色散增大。对于样品组成z＝0.025，频率1khz和1mhz之间ε
rmax
温度(tm)的温度差(δt)为25℃，而未修饰的snn(z＝0)为10℃。
[0151]
在更大的化学取代程度(z＝0.05)下，t2异常移至255℃，比z＝0.025的t2峰低90℃(见图13c)。t2随z的这一非单调偏移表明取代程度与介电异常温度之间复杂的相互作用，其可能与缺陷结构的改变大大相关(在t2情形中，有可能影响nbo6倾斜)。t2异常同样随取代程度的增大而变得极大程度地更为弥散。结果，t2处的ε
rmax
值为未修饰snn(z＝0)所观察到的值的大约60％。t1峰也存在进一步的增宽(见图13c)，但程度不如t2。
[0152]
此类化学修饰对峰温度及峰形的净效应旨在实现εr在非常宽的温度范围内满足所要求的εr±
15％r型一致性。对于z＝0.025，所测得的εr数据变化在从-65℃至325℃的温度下处于1565这一中间值的
±
13％(中间εr值发生于约105℃)。在更高的ca
2+
，y
3+
及zr
4+
取代程度下，实现了温度稳定性的进一步提高。z＝0.05样品组成的中间值为εr＝1310，在-65℃至300℃温度下的变化为
±
10％。在作为电容器材料的考量上，意义重大之处在于，z＝0.05陶瓷的εr中间值发生于25℃。1khz下z＝0，z＝0.025及0.05的ε
r-t图的比较示于图14，以凸显温度稳定性介电常数的演变。
[0153]
1khz下，z＝0.025在-65℃至320℃内的低场介电损耗正切值≤0.035(自-60℃至290℃，tanδ≤0.025)。z＝0.05样品的损耗略大，tanδ《0.04。此类92～93％密度样品的介电数据汇总于表3。
[0154]
表3、92～93％密度sr
2-2z
ca
zyz
nanb
5-z
zrzo
15
陶瓷介电数据汇总(1khz下数据)
[0155][0156]
*在z＝0.05下，tanδ在-40℃和-65℃之间增至0.04
[0157]
所有组成的p-e滞后回线在外观上均总体类似，并呈现出清晰的铁电特征证据(见图15a)。最大极化度(最初约为13μc.cm-2
)降低，且矫顽场附近的翻转范围随着z从0增至0.05而变得更宽。在亚矫顽场范围，显然存在显著的介电非线性和损耗(见图15b)。例如，4kv.cm-1
电场大小下的有效tanδ值在未掺杂snn时测定为0.154，并在z＝0.025和0.05下，分别降至0.081和0.060。
[0158]
复介电常数的实部和虚部也存在明显的非线性(见图16)。所观察到的行为总体上背离经典的瑞利定律(rayleigh law)(线性ε
r-e
max
关系)，并在15kv.cm-1
以内的场范围内趋向二次响应。非线性度在z＝0.05下得到强烈的抑制，表明畴翻转机制对电场引起的极化的贡献降低，这与无序程度的增大一致。
[0159]
总之，通过以ca
2+
，y
3+
，zr
4+
对铁电性钨青铜sr2nanb5o
15
进行极低程度的化学取代
而制成的无bi和无pb介电陶瓷的主要介电参数在开发能够工作于极宽温度范围的贱金属电极ii类电容器材料方面首当其冲且具有极其重大的意义。未来的晶体结构和缺陷化学基础研究需要阐明ca
2+
，y
3+
和zr
4+
的此类低程度组成修饰对介电常数响应造成如此巨大变化的原因。然而，即使在这一早期阶段，仍然能排除将钙钛矿batio3转换为x7r温度稳定电介质这一类型的核壳微观结构机制。此外，snn介电常数响应平坦化所需的ca
2+
，y
3+
，zr
4+
浓度远低于因组成异质性效应而使钙钛矿居里峰显著变宽所需的浓度。
[0160]
结论
[0161]
对在达》300℃以内提供稳定介电常数且不含存在问题的铋或铅氧化物的高介电常数(ii类)陶瓷电介质进行了论证。ca
2+
，y
3+
和zr
4+
离子对sr2nanb5o
15
的化学取代产生一种远远满足下一代功率电容器材料所需稳定电容的-55℃至300℃这一技术上非常重要的温度范围的材料。对于z＝0.025的sr
2-2z
ca
zyz
nanb
5-z
zrzo
15
这一配方，εr值在从-65℃至325℃的温度下处于1565
±
13％范围内。在更高的取代程度(z＝0.05)下，两个介电峰变得更为弥散，使得从-65℃至300℃温度下的εr值为1310
±
10％。对于样品组成z＝0.025，介电损耗正切值在整个稳定介电常数温度范围内均≤0.035(1khz)，而且tanδ在从-60℃至290℃下≤0.025。z＝0.05样品的极限介电损耗稍高(tanδ≤0.04)。鉴于不断增长的对能够在远超现有市场领先的基于batio3的电容器极限(低于200℃)的温度下工作的下一代ii类电容器的需求，这些主要介电特性将产生极大影响。无任何挥发性氧化铋成分这一点在为未来贱金属电极高温多层陶瓷电容器寻求具有重要工业意义的电介质上极为有利。