具有大晶粒尺寸的透明六方填充的β-石英玻璃陶瓷制品的制作方法

具有大晶粒尺寸的透明六方填充的
β-石英玻璃陶瓷制品
1.本技术根据35u.s.c.
§
119要求2019年10月31日提交的系列号为62/928,699的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
2.背景
技术领域
3.本说明书涉及玻璃前体和玻璃陶瓷组合物以及由其制成的玻璃陶瓷制品。


背景技术：

4.玻璃制品，例如盖板玻璃、玻璃背板等，被用于诸如lcd和led显示器、电脑显示器、自动柜员机(atm)等消费和商用电子装置中。这些玻璃制品中的某些可以具有“触摸”功能，玻璃制品可以藉由各种物体(包括用户的手指和/或触控笔装置)与之接触，因此，玻璃应期望具有足够的坚固性以承受常规的接触(例如刮擦)而不损坏。实际上，引入到玻璃制品的表面中的刮痕可能降低玻璃制品的强度，因为刮痕可以作为导致玻璃灾难性破裂的裂纹的起始点。
5.而且，这样的玻璃制品也可以结合在便携式电子装置中，例如手机、个人媒体播放器、笔记本电脑和平板电脑。因此，可能期望考虑玻璃制品的光学特性，例如玻璃制品的透射率。
6.因此，需要玻璃的替代材料，其相对于玻璃具有改善的机械性质，同时还具有类似于玻璃的光学特性。


技术实现要素：

7.根据第一方面a1，玻璃陶瓷制品可以包括：50mol％(摩尔％)至80mol％的sio2；10mol％至25mol％的al2o3；5mol％至20mol％的mgo；0mol％至10mol％的li2o；和1mol％至3mol％的成核剂，成核剂选自下组：zro2、tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3、及其组合，其中：成核剂包含大于或等于50％的zro2以及少于50％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3、及其组合；mgo与li2o的摩尔比大于或等于1：1；0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2；以及玻璃陶瓷制品包含结晶相和玻璃，结晶相包含六方填充的β-石英。
8.第二方面a2包含如第一方面a1所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品包括：55mol％至65mol％的sio2；18mol％至22mol％的al2o3；13mol％至16mol％的mgo；2mol％至8mol％的li2o；和1.5mol％至2.7mol％的成核剂。
9.第三方面a3包含如第一方面a1或第二方面a2所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品包括：60mol％至65mol％的sio2；16mol％至20mol％的al2o3；12mol％至15mol％的mgo；4.0mol％至5.0mol％的li2o；和1.5mol％至2.5mol％的该成核剂。
10.第四方面a4包含如第一至第三方面a1-a3中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中mgo与li2o的摩尔比大于或等于2：1。
11.第五方面a5包含如第一至第四方面a1-a4中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中结晶相包括下述化学计量：[mgo+li2o+zno]:0.8-1.25al2o3:2.0-8.0sio2。
[0012]
第六方面a6包含如第一至第五方面a1-a5中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中结晶相进一步包含四方氧化锆。
[0013]
第七方面a7包含如第一至第六方面a1-a6中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，玻璃陶瓷制品进一步包含zno。
[0014]
第八方面a8包含如第七方面a7所述的玻璃陶瓷制品，其中mgo(mol％)+li2o(mol％)+zno(mol％)为10mol％至28mol％。
[0015]
第九方面a9包含如第七方面a7或第八方面a8所述的玻璃陶瓷制品，其中zno(mol％)/(mgo(mol％)+li2o(mol％)+zno(mol％))小于或等于0.5。
[0016]
第十方面a10包含如第一至第九方面a1-a9中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品基本上不含锂。
[0017]
第十一方面a11包含如第一至第十方面a1-a10中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品的断裂韧度大于或等于1.0mpa.m
1/2
。
[0018]
第十二方面a12包含如第十一方面a11所述的玻璃陶瓷制品，其中断裂韧度在1.0mpa.m
1/2
至1.8mpa.m
1/2
的范围内。
[0019]
第十三方面a13包含如第一至第十二方面a1-a12中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中当以0.85mm的制品厚度测量时，所述玻璃陶瓷制品对在400nm至800nm的波长范围内的光具有75％至95％的平均透射率。
[0020]
第十四方面a14包含如第一至第十三方面a1-a13中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中当以0.85mm的制品厚度测量时，所述玻璃陶瓷制品对在400nm至800nm的波长范围内的光具有大于或等于75％的平均透射率。
[0021]
第十五方面a15包含如第一至第十四方面a1-a14中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中结晶相的晶粒包括在大于5μm至小于或等于75μm的范围内的晶粒尺寸。
[0022]
第十六方面a16包含如第十五方面a15所述的玻璃陶瓷制品，其中晶粒尺寸大于或等于20μm至小于或等于30μm。
[0023]
第十七方面a17包含如第一至第十六方面a1-a16中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品包含大于或等于50重量％的结晶相和小于或等于50重量％的玻璃。
[0024]
第十八方面a18包含如第一至第十七方面a1-a17中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品的液相线粘度大于1千泊(kp)。
[0025]
第十九方面a19包含如第一至第十八方面a1-a18中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品包括在玻璃中的微裂纹。
[0026]
第二十方面a20包含如第十九方面a19中任一方面所述的玻璃陶瓷制品，其中玻璃陶瓷制品的断裂韧度大于或等于1.8mpa.m
1/2
。
[0027]
第二十一方面a21包含如第十九方面a19或第二十方面a20所述的玻璃陶瓷制品，玻璃陶瓷制品进一步包括设置在微裂纹中的聚合物填料。
[0028]
第二十二方面a22包含如第二十一方面a21所述的玻璃陶瓷制品，其中聚合物填料包括大于或等于1.51且小于或等于1.58的折射率。
[0029]
第二十三方面a23包含如第二十一方面a21或第二十二方面a22所述的玻璃陶瓷制
品，其中包括填充有聚合物填料的微裂纹的玻璃陶瓷制品的断裂韧度大于或等于2.0mpa.m
1/2
。
[0030]
根据第二十四方面a24，一种形成玻璃陶瓷制品的方法，所述方法包括：以1℃/min(分钟)至10℃/min的速率将玻璃陶瓷组合物加热至玻璃预成核温度，其中玻璃陶瓷组合物包括：50mol％至80mol％的sio2；10mol％至25mol％的al2o3；5mol％至20mol％的mgo；0mol％至10mol％的li2o；和1mol％至3mol％的成核剂，成核剂选自下组：zro2、tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3、及其组合，其中：成核剂包含大于或等于50％的zro2以及少于50％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3、及其组合；mgo与li2o的摩尔比大于或等于1：1；0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2；将玻璃陶瓷组合物维持在预成核温度下0.25小时至4小时，以制备预成核的可结晶玻璃；以1℃/min至10℃/min的速率将预成核的可结晶玻璃加热至成核温度(tn)；将预成核的可结晶玻璃维持在成核温度下0.25小时至4小时，以制备成核的可结晶玻璃；以1℃/min至10℃/min的速率将成核的可结晶玻璃加热至结晶温度(tc)；将成核的可结晶玻璃维持在结晶温度下0.25小时至4小时，以制备玻璃陶瓷制品；以及将玻璃陶瓷制品冷却至室温。
[0031]
第二十五方面a25包含如第二十四方面a24所述的方法，其中结晶温度(tc)在850℃至1000℃的范围内。
[0032]
第二十六方面a26包含如第二十四方面a24或第二十五方面a25所述的方法，所述方法还包括：在离子交换浴中强化玻璃陶瓷制品。
[0033]
第二十七方面a27包含如第二十六方面a26所述的方法，其中离子交换浴包括熔融的li2so4盐。
[0034]
第二十八方面a28包含如第二十七方面a27所述的方法，其中离子交换浴还包括熔融的k2so4盐。
[0035]
第二十九方面a29包含一种消费电子装置，包括：壳体，所述壳体具有正表面、背表面和侧表面；电学部件，电学部件至少部分位于壳体内，电学部件至少包括控制器、存储器和显示器，显示器位于壳体的正面处或邻近正面；以及设置在显示器上方的如第一至第二十三方面a1-a23中任一方面所述的玻璃陶瓷制品。
[0036]
在以下的详细描述中提出了本文描述的玻璃陶瓷的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文描述的实施方式而被认识。
[0037]
应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
[0038]
附图简要说明
[0039]
图1是包含本文公开的任何玻璃陶瓷制品的示例性电子装置的平面图；
[0040]
图2是图1的示例性电子装置的透视图；
[0041]
图3是根据本文公开的一个或多个实施方式的示例性玻璃陶瓷的断面扫描电子显微镜图像；
[0042]
图4是图3的示例性玻璃陶瓷的抛光表面扫描电子显微镜图像；
[0043]
图5是根据本文所述的一个或多个实施方式的玻璃陶瓷的x射线衍射(xrd)光谱；
[0044]
图6是根据本文描述的一个或多个实施方式，对于0.81mm的样品厚度，示例性玻璃陶瓷的透射率随波长而变化的曲线图；
[0045]
图7是根据本文描述的一个或多个实施方式，对于0.9mm的样品厚度，示例性玻璃陶瓷的透射率随波长而变化的曲线图；
[0046]
图8是根据本文所述的一个或多个实施方式的示例性玻璃陶瓷的散射随波长变化的曲线图；
[0047]
图9是根据本文所述的一个或多个实施方式的示例性玻璃陶瓷的照片；
[0048]
图10是根据本文描述的一个或多个实施方式的在微开裂之后的示例性玻璃陶瓷的照片；和
[0049]
图11是根据本文所述的一个或多个实施方式的具有聚合物填料的示例性玻璃陶瓷的照片。
具体实施方式
[0050]
现在将详细参考具有大晶粒尺寸的玻璃陶瓷制品的各种具体实施方式。根据实施方式，玻璃陶瓷制品包括：50mol％至80mol％的sio2；10mol％至25mol％的al2o3；5mol％至20mol％的mgo；0mol％至10mol％的li2o；和1mol％至3mol％的成核剂，成核剂选自下组：zro2、tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。成核剂包含大于或等于50％的zro2和小于50％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。玻璃陶瓷制品的mgo与li2o的摩尔比可大于或等于1：1。玻璃陶瓷制品可以满足以下关系：0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2。玻璃陶瓷制品可以包含结晶相和玻璃，结晶相包含六方填充的β-石英。玻璃陶瓷制品的各种实施方式和制造玻璃陶瓷制品的方法将在本文中具体参考附图涉及。
[0051]
本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。表述这样的范围时，另一种实施方式包括自所述一个具体值始和/或至所述另一具体值止。类似地，用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解该具体值构成另一个实施方式。还应理解，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。
[0052]
本文所用的方向术语，例如上、下、左、右、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。
[0053]
除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这适用于解释上的任何可能的非表达性基础，包括：涉及步骤安排的逻辑问题、操作流程、组件的顺序或组件的取向问题；由语法组织或标点派生的明显含义问题和说明书中描述的实施方式的数量或类型问题。
[0054]
除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该/所述”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”部件包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。
[0055]
当使用术语“0mol％”、“不含”和“基本上不含”来描述玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的具体组成组分的浓度和/或描述其不存在于玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中时，意为该组成组分不是被有意加入到玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的。然而，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可以含有作为污染物或夹杂物的痕量组成组分，其量小于0.05摩尔％。
[0056]
在本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成组分(例如sio2、al2o3等)的浓度基于氧化物计的摩尔百分比(mol％)来规定。
[0057]
使用在astm stp 559中描述的题为“double torsion technique as auniversal fracture toughness test method(作为通用断裂韧度测试方法的双扭转技术”的双扭转技术来测量断裂韧度，其全部内容藉由引用合并于此。
[0058]
如本文所述，x射线衍射(xrd)光谱是用bruker corporation(美国马萨诸塞州比尔里卡市的布鲁克公司)制造的具有lynxeye xe-t检测器的d8endeavor x射线衍射系统测量的。
[0059]
透射率数据(总透射率和漫透射率)是使用perkinelmer inc.(珀金埃尔默公司，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆市)制造的lambda 950紫外/可见(uv/vis)分光光度计测量的。lambda 950设备装有150mm积分球。数据使用开放光束基线和参考反射盘来收集。对于总透射率(总tx)，将样品固定在积分球的入口点。对于漫透射率(漫射tx)，移去积分球出口上的参考反射盘，以允许同轴光离开球体并进入光阱。在没有样品的情况下，对漫射部分进行零偏移测量，以确定光阱的效率。为了校正漫透射率测量，使用以下公式从样品测量值中减去零偏移量贡献：漫射tx＝漫射
测量-(零偏移*(总tx/100))。散射百分比(即％散射)作为下述测得：(％漫射tx/％总tx)*100。
[0060]
如本文所用，术语“平均透射率”是指在给定波长范围内的各种波长下的透射率测量值的平均值。除非另有说明，否则藉由测量该范围内所有整数波长(包括端点)的透射率并对测量值取平均值来计算整个范围的“平均透射率”。在本文所述的实施方式中，在400nm至800nm(包括端点)的波长范围内报告“平均透射率”。
[0061]
术语“透明”在本文中用于描述制品时，是指在0.85mm的制品厚度下，波长范围为400nm至800nm(包括端点)的光的平均透射率至少为75％的制品。
[0062]
术语“半透明”在本文中用于描述制品时，是指在0.85mm的制品厚度下，波长范围为400nm至800nm(包括端点)的光的透射率为20％至小于75％的制品。
[0063]
本文所述的玻璃陶瓷的结晶相的晶粒的晶粒尺寸是使用扫描电子显微镜法测量的。
[0064]
如本文所用，术语“熔点”是指玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的粘度为200泊时的温度。
[0065]
如本文所用，术语“软化点”是指使玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的粘度为1
×
10
7.6
泊时的温度。根据平行板粘度法测量软化点，该方法测量随着温度从107至109泊的无机玻璃粘度，类似于astm c1351m。
[0066]
如本文所用，术语“液相线粘度”是指玻璃陶瓷在失透开始时的粘度(即，在液相线温度下的粘度，如根据astm c829-81用梯度炉法测定的)。
[0067]
除非另有规定，否则通过表面应力计(fsm)，例如商购仪器，例如日本折原实业有限公司(orihara industrial co.,ltd.)制造的fsm-6000，来测量压缩应力(包括表面压缩
应力)。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的测量，其与玻璃陶瓷的双折射相关。进而根据题为“standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的astm标准c770-16中所述的方案c(玻璃盘方法)来测量soc，所述文献通过引用全文结合入本文。压缩深度(doc)也使用fsm测量。使用本领域已知的散射光偏振镜(scalp)技术来测量最大中心张力(ct)值。
[0068]
词语“压缩深度”和“doc”是指玻璃陶瓷中压缩应力转变为拉伸应力的位置。
[0069]
如本文所用，词语“玻璃前体”是指含有一种或多种成核剂的玻璃或玻璃制品，成核剂在热处理后引起玻璃中结晶相的成核。
[0070]
如本文所用，词语“玻璃陶瓷”是指在玻璃前体中结晶相成核之后由玻璃前体材料形成的材料或制品。
[0071]
相对于由玻璃形成的制品，由玻璃陶瓷形成的制品通常具有改善的断裂韧度，这是由于存在阻碍裂纹生长的晶粒。减少玻璃陶瓷每单位体积的晶粒数量(即，增加玻璃陶瓷的晶粒尺寸)可以提高断裂韧度。尽管不希望受到理论的束缚，但据信断裂韧度的改善是由于拉出晶粒尺寸增大的晶粒所需的能量更大的缘故。然而，透明度或光透射率随着晶粒尺寸的增加而降低。特别地，已经发现，当晶粒尺寸大于5μm时，玻璃陶瓷的透明度显著降低。因此，常规的玻璃陶瓷可能具有相对较好的机械性质(例如断裂韧度)和相对较差的光学特性(例如光学透明性或透光率)，或者相对较差的机械性质和相对较好的光学特性，但是不同时具有相对较好的光学特性及相对较好的机械性质。
[0072]
本文公开了减轻上述问题的玻璃前体和由其形成的玻璃陶瓷。具体地，本文公开的玻璃前体和由其形成的玻璃陶瓷包含相对低浓度的成核剂，这导致得到的透明玻璃陶瓷具有相对较大的晶粒尺寸，因此具有相对较大的断裂韧度值，同时还具有相对良好的光学特性。
[0073]
本文所述的玻璃前体和玻璃陶瓷通常可描述为含镁铝硅酸盐玻璃前体或玻璃陶瓷，并包含sio2、al2o3、mgo和成核剂(例如zro2)。除sio2、al2o3、mgo和成核剂以外，本文所述的玻璃前体和玻璃陶瓷还可以包含碱金属氧化物，例如li2o，以使玻璃陶瓷具有离子交换性。本文所述的玻璃陶瓷可包括结晶相和玻璃，结晶相包含六方填充的β-石英。在实施方式中，结晶相可进一步包括四方氧化锆。在实施方式中，按玻璃制品的重量计(即，重量％)，玻璃陶瓷包括大于或等于50重量％的结晶相和小于或等于50重量％的玻璃、大于或等于60重量％的结晶相和小于或等于40重量％的玻璃、大于或等于70重量％的结晶相和小于或等于30重量％的玻璃、大于或等于80重量％的结晶相和小于或等于20重量％的玻璃、大于或等于90重量％的结晶相和小于或等于10重量％的玻璃、大于或等于95重量％的结晶相和小于或等于5重量％的玻璃、大于或等于96重量％的结晶相和小于或等于4重量％的玻璃、大于或等于97重量％(的结晶相)和小于或等于3重量％的玻璃、大于或等于98重量％的结晶相和小于或等于2重量％的玻璃、或大于或等于99重量％的结晶相和小于或等于1重量％的玻璃，这根据xrd光谱的rietveld分析来确定。应当理解，结晶相含量或玻璃含量可以在由任何和所有前述端点形成的子范围内。在实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷可以进一步包括成核相。成核相可以含有zro2、钛酸锆、钇钽铁矿、铌酸盐、及其组合。
[0074]
sio2在本文所述的玻璃前体和玻璃陶瓷组合物中是主要的玻璃形成剂，并且可以起到稳定玻璃陶瓷的网络结构的作用。当对玻璃前体进行热处理以将玻璃前体转化为玻璃
陶瓷时，玻璃前体和玻璃陶瓷组合物中的sio2浓度应足够高(例如大于或等于50mol％)以形成结晶相。sio2量可以受限制(例如小于或等于80mol％)以控制玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的熔点，因为纯sio2或高sio2玻璃的熔点不合期望地过高。因此，限制sio2的浓度可以帮助改善玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的可熔化性和可成形性。
[0075]
因此，在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含50mol％至80mol％的sio2。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含55mol％至65mol％的sio2。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含60mol％至65mol％的sio2。在实施方式中，在玻璃或玻璃陶瓷组合物中sio2的浓度可以为50mol％至80mol％、50mol％至77mol％、50mol％至75mol％、50mol％至73mol％、50mol％至70mol％、50mol％至67mol％、50mol％至65mol％、50mol％至63mol％、50mol％至60mol％、50mol％至59mol％、53mol％至80mol％、53mol％至77mol％、53mol％至75mol％、53mol％至73mol％、53mol％至70mol％、53mol％至67mol％、53mol％至65mol％、53mol％至63mol％、53mol％至60mol％、53mol％至59mol％、55mol％至80mol％、55mol％至77mol％、55mol％至75mol％、55mol％至73mol％、55mol％至70mol％、55mol％至67mol％、55mol％至65mol％、55mol％至63mol％、55mol％至60mol％、55mol％至59mol％、57mol％至80mol％、57mol％至77mol％、57mol％至75mol％、57mol％至73mol％、57mol％至70mol％、57mol％至67mol％、57mol％至65mol％、57mol％至63mol％、57mol％至60mol％或57mol％至59mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何与所有的子范围。在实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组合物中的sio2的浓度可以大于或等于50mol％、大于或等于53mol％、大于或等于55mol％或者大于或等于57mol％。在实施方式中，在玻璃或玻璃陶瓷组合物中的sio2的浓度可以小于或等于80mol％、小于或等于75mol％、小于或等于70mol％、小于或等于65mol％、小于或等于至63mol％、或小于或等于60mol％。
[0076]
如同sio2，al2o3也可稳定玻璃网络并另外为玻璃陶瓷提供改善的机械性质和化学耐久性。也可以定制al2o3的量，以控制玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的粘度。但是，如果al2o3的量太高，熔体的粘度可能增加。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含10mol％至25mol％的al2o3。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含18mol％至22mol％的al2o3。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含16mol％至20mol％的al2o3。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的al2o3的浓度可以为10mol％至25mol％、10mol％至23mol％、10mol％至20mol％、15mol％至25mol％、15mol％至23mol％、15mol％至20mol％、18mol％至25mol％、18mol％至23mol％、18mol％至22mol％、18mol％至21mol％、18mol％至20mol％、20mol％至25mol％、20mol％至24mol％、20mol％至23mol％、20mol％至22mol％或20mol％至21mol％，或由任何这些端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的al2o3的浓度可以大于或等于10mol％、大于或等于15mol％、大于或等于18mol％或者大于或等于20mol％。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的al2o3的浓度可以小于或等于25mol％、小于或等于23mol％、或者小于或等于20mol％。
[0077]
玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo可单独或与li2o一起帮助在玻璃前体中平衡al2o3。al2o3的电荷平衡有助于在玻璃陶瓷中获得所需的结晶相(和结晶相的量)，这将在本文中进一步详细描述。mgo可以作为部分固溶体进入并填充玻璃陶瓷结晶相的六边形通道(因此，为玻璃陶瓷的“六方填充的β-石英”结晶相)。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组
合物可包含10mol％至20mol％的mgo。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含13mol％至16mol％的mgo。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含12mol％至15mol％的mgo。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中mgo的浓度可以为5mol％至20mol％、5mol％至15mol％、5mol％至10mol％、10mol％至20mol％、10mol％至17mol％、10mol％至15mol％、10mol％至13mol％、12mol％至20mol％、12mol％至17mol％、12mol％至15mol％、12mol％至14mol％、12mol％至13mol％、13mol％至20mol％、13mol％至17mol％、13mol％至16mol％、13mol％至15mol％、或13mol％至14mol％、或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo的浓度可以大于或等于5mol％、大于或等于10mol％或者大于或等于12mol％。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo的浓度可以小于或等于20mol％、小于或等于17mol％或者小于或等于15mol％。
[0078]
li2o有助于形成结晶相。li2o连同mgo一起可以帮助在玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中对al2o3进行电荷平衡。如本文所述，对al2o3进行电荷平衡有助于在玻璃陶瓷中获得所需的结晶相(以及结晶相的量)。另外，已经发现li2o对降低玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的熔点、软化点和模制温度具有显著作用，因此，li2o可有效抵消由于例如包含但不限于较高浓度的sio2而导致的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的可成形性的降低。此外，li2o本身或与mgo一起可以部分固溶体进入并填充玻璃陶瓷结晶相的六边形通道(因此，为玻璃陶瓷的“六方填充的β-石英”结晶相)。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含0至10mol％的li2o。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含2mol％至8mol％的li2o。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含4.0至5.0li2o。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的li2o的浓度可以为0至10mol％、0至9mol％、0至8mol％、0至7mol％、0至6mol％、0至5mol％、2mol％至10mol％、2mol％至9mol％、2mol％至8mol％、2mol％至7mol％、2mol％至6mol％、2mol％至5mol％、3mol％至10mol％、3mol％至9mol％、3mol％至8mol％、3mol％至7mol％、3mol％至6mol％、3mol％至5mol％、4.0mol％至10.0mol％、4.0mol％至9.0mol％、4.0mol％至8.0mol％、4.0mol％至7.0mol％、4.0mol％至6.0mol％、4.0mol％至5.5mol％、4.0mol％至5.0mol％、4.5mol％至10.0mol％、4.5mol％至9.0mol％、4.5至8.0mol％、4.5至7.0mol％、4.5至6.0mol％、4.5至5.5mol％或4.5至5.0mol％、或由任何这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的li2o的浓度可以大于或等于0mol％或者大于或等于2mol％。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的li2o的浓度可以小于或等于10mol％或者小于或等于5mol％。
[0079]
如果li2o的浓度太高，例如大于10mol％，则玻璃前体或玻璃陶瓷组合物变得非常流动，并且输送粘度足够低，而无法使用某些成形技术形成片材。因此，在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物基本上不含锂。在实施方式中，随着li2o的浓度接近0mol％，zro2的浓度可以增加以产生粗晶粒的玻璃陶瓷。
[0080]
在本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中mgo的量与玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的li2o的量的摩尔比(即，mgo(mol％)：li2o(mol％))可以大于或等于1：1，以产生粗晶粒而不会开裂。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo(mol％)∶li2o(mol％)的比值可以为1.5∶1至3∶1。在实施方式中，玻璃
前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo(mol％)∶li2o(mol％)的比值可以大于或等于1：1、大于或等于1.5：1、大于或等于2：1、大于或等于2.5：1、或者大于或等于3：1。
[0081]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可满足以下关系：0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2。如上所述，mgo和li2o可用于对玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的al2o3进行电荷平衡，从而在玻璃陶瓷中获得所需的结晶相(和结晶相的量)。具体而言，当玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)的比值大于1.2时，除了六方填充的β-石英以外结晶相可为莫来石。当结晶相包括莫来石时，玻璃陶瓷可能易于混浊，从而使玻璃陶瓷的光学性质(例如透射率)降低。在玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)的比值小于0.85时，玻璃陶瓷中的玻璃的玻璃量增加，结晶相的量减少，这是不被期望的。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可满足关系0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2；0.90≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2；0.95≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.2；0.85≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.0；0.90≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.0；或0.95≤(mgo(mol％)+li2o(mol％))/al2o3(mol％)≤1.0。
[0082]
在具体实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的结晶相可包含以下化学计量：[mgo+li2o]:al2o3:2.0-7.0sio2，以通过控制玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的结晶与液相线温度来维持稳定性。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含以下化学计量：[mgo+li2o]:al2o3:2.0-6.0sio2。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含以下化学计量：[mgo+li2o]:al2o3:2.0-5.0sio2。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含以下化学计量：[mgo+li2o]:al2o3:2.5-5.0sio2。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含以下化学计量：[mgo+li2o]:al2o3:2.5-4.5sio2。
[0083]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的结晶相可包含以下化学计量：[mgo+li2o+zno]:0.8-1.25al2o3:2.0-8.0sio2，以通过控制玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的结晶与液相线温度来维持稳定性。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含以下化学计量：[mgo+li2o+zno]:0.9-1.1al2o3:2.5-6.0sio2。
[0084]
如本文所述，玻璃前体和玻璃陶瓷组合物还包含成核剂。成核剂起到在玻璃中产生结晶相的大量成核的作用，从而将玻璃转变成玻璃陶瓷。如果成核剂的浓度太低—例如低于1mol％—成核不会发生。但是，如果成核剂的浓度过高—例如大于3mol％—则所得玻璃陶瓷中结晶晶粒的晶粒尺寸可能太细(例如太小)，无法获得所需的机械性质，如断裂韧度等性质。因此，至少部分地藉由在玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中包含一定浓度的成核剂，但是使成核剂的浓度最小化以促进较少(及较大)的晶粒的成核，来获得所需的晶粒尺寸(如下文进一步描述)。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含1mol％至3mol％的成核剂。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含1.5mol％至2.7mol％的成核剂。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含1.5mol％至2.5mol％的成核剂。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中成核剂的浓度可以为1mol％至3mol％、1mol％至2.7mol％、1mol％至2.5mol％、1mol％至2.3mol％、1mol％至2mol％、1.5mol％至3mol％、1.5mol％至2.7mol％、1.5mol％至2.5mol％、1.5mol％至2.3mol％、1.5mol％至2mol％、
1.7mol％至3mol％、1.7mol％至2.7mol％、1.7mol％至2.5mol％、1.7mol％至2.3mol％、1.7mol％至2mol％、1.8mol％至3mol％、1.8mol％至2.7mol％、1.8mol％至2.5mol％、1.8mol％至2.3mol％、1.8mol％至2.2mol％、1.8mol％至2.1mol％、1.8mol％至2mol％、2mol％至3mol％、2mol％至2.7mol％、2mol％至2.6mol％、或2mol％至2.5mol％，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，在玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中成核剂的浓度可以大于或等于1mol％或者大于或等于1.5mol％。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中成核剂的浓度可以小于或等于3mol％、小于或等于2.7mol％或者小于或等于2.5mol％。
[0085]
在实施方式中，成核剂选自下组：zro2、tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于50％的zro2，以及少于50％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于55％的zro2，以及少于45％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于60％的zro2，以及少于40％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于65％的zro2，以及少于35％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于70％的zro2，以及少于30％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于75％的zro2，以及少于25％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在具体实施方式中，成核剂可包含大于或等于80％的zro2，以及少于20％的至少一种选自由以下所组成之群组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于85％的zro2，以及少于15％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于90％的zro2，以及少于10％的至少一种选自由下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含大于或等于95％的zro2，以及少于5％的至少一种选自下组的化合物：tio2、sno2、hfo2、ta2o5、nb2o5、y2o3，及其组合。在实施方式中，成核剂可包含100％的zro2。
[0086]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含zno。如同mgo一样，zno可以部分固溶体的形式进入并填充玻璃陶瓷结晶相的六边形通道。此外，zno可以帮助mgo和li2o对组合物中的al2o3进行电荷平衡，从而在玻璃陶瓷中获得所需的结晶相(和结晶相的量)。这样，至少一部分mgo含量可以被zno代替。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可包含0至15mol％的zno。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中zno的浓度可以为0至15mol％、0至10mol％、0至9mol％、0至8mol％、0至7mol％、0至6mol％、0至5mol％、0至4mol％、0至3mol％、0至2mol％、0至1mol％、1mol％至15mol％、1mol％至10mol％、1mol％至9mol％、1mol％至8mol％、1mol％至7mol％、1mol％至6mol％、1mol％至5mol％、1mol％至4mol％、1mol％至3mol％、1mol％至2mol％、2mol％至15mol％、2mol％至10mol％、2mol％至9mol％、2mol％至8mol％、2mol％至7mol％、2mol％至6mol％、2mol％至5mol％、2mol％至4mol％、2mol％至3mol％、10mol％至15mol％、10mol％至12mol％或者12mol％至15mol％、或由任何端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的zno的浓度可以大于或等于0mol％、大于或等于1mol％、大于或等于2mol％或
者大于或等于10mol％。在实施方式中，玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的zno的浓度可以小于或等于15mol％、小于或等于12mol％、小于或等于10mol％或者小于或等于5mol％。
[0087]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的mgo(mol％)+li2o(mol％)+zno(mol％)的总量可以为10mol％至28mol％。
[0088]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的zno(mol％)/(mgo(mol％)+li2o(mol％)+zno(mol％))可以小于或等于0.5。这种关系有助于玻璃前体或玻璃陶瓷组合物的透明性和折射率。就折射率而言，mgo具有更好的各向同性。就透明度而言，zno的作用更像lio。在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中的zn(mol％)/(mgo(mol％)+li2o(mol％)+zno(mol％))可以小于或等于0.2。
[0089]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物可进一步包含夹杂物质，例如tio2，mno，moo3，wo3，y2o3，la2o3，cdo，as2o3，sb2o3，硫基化合物(例如硫酸盐)，卤素或其组合。在实施方式中，抗微生物组分，化学澄清剂或其他附加组分可包含在玻璃前体或玻璃陶瓷组合物中。
[0090]
由本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷形成的制品可以具有任何合适的厚度，其可以根据使用玻璃陶瓷的具体应用而变化。玻璃陶瓷片的实施方式可具有0.4mm至10mm的厚度。在实施方式中，玻璃陶瓷片的实施方式可以具有6mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下、1.0mm以下、750μm以下、500μm以下或250μm以下的厚度。在实施方式中，玻璃陶瓷片的实施方式的厚度可以为100μm至2mm、100μm至4mm、100μm至5mm、200μm至5mm、500μm至5mm、200μm至4mm、200μm至2mm、400μm至5mm或400μm至2mm。在实施方式中，玻璃陶瓷片的实施方式可具有3mm至6mm或0.8mm至3mm的厚度。应当理解，制品的厚度可以在由任何和所有前述端点形成的子范围内。
[0091]
在实施方式中，由于玻璃陶瓷相对较大的晶粒尺寸，本文所述的玻璃陶瓷表现出高的断裂韧度(k
1c
)和增强的抗破坏性。在实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷的结晶相的晶粒可包括在以下范围内的晶粒尺寸：大于5μm至小于或等于75μm。在实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷的晶粒尺寸可以在大于或等于20μm至小于或等于30μm的范围内。在实施方式中，本文所述的玻璃陶瓷的晶粒尺寸可以在下述范围内：大于5μm至小于或等于75μm、大于或等于10μm至小于或等于75μm、大于或等于20μm至小于或等于75μm、大于或等于30μm至小于或等于75μm、大于或等于40μm至小于或等于75μm、大于5μm至小于或等于50μm、大于或等于10μm至小于或等于50μm、大于或等于20μm至小于或等于50μm、大于或等于30μm至小于或等于50μm、大于或等于40μm至小于或等于50μm、大于5μm至小于或等于40μm、大于或等于10μm至小于或等于40μm、大于或等于20μm至小于或等于40μm、大于或等于30μm至小于或等于40μm、大于5μm至小于或等于30μm、大于或等于10μm至小于或等于30μm，或者大于或等于20μm至小于或等于30μm，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。
[0092]
在实施方式中，玻璃陶瓷可以具有大于或等于1.0mpa
·m1/2
的断裂韧度(k
ic
)。在实施方式中，玻璃陶瓷的断裂韧度可以大于或等于1.0mpa
·m1/2
、大于或等于1.2mpa
·m1/2
、大于或等于1.3mpa
·m1/2
、大于或等于1.4mpa
·m1/2
、大于或等于1.5mpa
·m1/2
、大于或等于1.6mpa
·m1/2
、大于或等于1.7mpa
·m1/2
，或者大于或等于1.8mpa
·m1/2
。在实施方案中，玻璃陶瓷的断裂韧度可在以下范围内：1.0mpa
·m1/2
至1.8mpa
·m1/2
或1.0mpa
·m1/2
至1.5mpa
·m1/2
。应当理解，玻璃陶瓷的断裂韧度可以在由任何和所有前述端点形成的子范围内。
[0093]
在实施方式中，对于具有0.85mm的制品厚度的玻璃陶瓷制品，玻璃陶瓷对在400nm至800nm的波长范围内的光具有75％至95％的平均透射率。在实施方式中，对于厚度为0.85mm的玻璃陶瓷制品，对在400nm至800nm波长范围内的光，玻璃陶瓷的平均透射率可以在75％至95％、80％至95％、85％至95％、87％至95％、90％至95％、87％至93％，或90％至93％的范围内。在实施方式中，对于厚度为0.85mm的玻璃陶瓷制品，对在400nm至800nm波长范围内的光，玻璃陶瓷的平均透射率可以大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％，或者大于或等于90％。应当理解，平均透射率可以在由任何和所有前述端点形成的子范围内。
[0094]
在实施方式中，对于厚度为0.85mm的玻璃陶瓷制品，玻璃陶瓷对在400nm至800nm的波长范围内的光可以具有25％至50％的平均漫透射率。在实施方式中，对于厚度为0.85mm的玻璃陶瓷制品，在400nm至800nm的波长范围内，玻璃陶瓷可具有下述范围内的平均漫透射率：25％至50％、25％至45％、25％至40％、30％至50％、30％至45％、30％到40％、35％到50％、35％到45％、35％到40％、37％到50％、37％到45％，或37％到40％。在实施方式中，对于厚度为0.85mm的玻璃陶瓷制品，在400nm至800nm波长范围内，玻璃陶瓷的平均漫透射率可以大于或等于25％、大于或等于30％，或者大于或等于35％。应当理解，平均漫透射率可以在由任何和所有前述端点形成的子范围内。
[0095]
在实施方式中，玻璃陶瓷可具有大于1千泊(kp)或大于10kp的液相线粘度。在实施方式中，玻璃陶瓷可具有大于1kp、大于2kp、大于3kp、大于4kp、大于5kp、大于6kp、大于7kp、大于8kp、大于9kp、大于10kp、大于15kp、大于20kp、大于25kp或大于30kp的液相线粘度。在实施方式中，玻璃陶瓷的液相线粘度可以从大于或等于1kp到小于或等于30kp、从大于或等于5kp到小于或等于25kp、从大于或等于10kp到小于或等于20kp、从大于或等于1kp到小于或等于20kp、从大于或等于1kp到小于或等于10kp，以及由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。该粘度范围允许玻璃陶瓷通过多种不同的技术形成为片材，这些技术包括但不限于熔合成形、缝隙拉制、浮法、轧制和本领域技术人员已知的其他片材成形过程。然而，应当理解，可以使用其他过程来形成其他制品(即，除了片材之外)。
[0096]
在实施方式中，本文所述的玻璃前体或玻璃陶瓷组合物是可离子交换的，以促进对玻璃陶瓷进行强化。在典型的离子交换过程中，玻璃陶瓷中较小的金属离子被在接近玻璃陶瓷外表面的层中的相同价态的较大金属离子替换或“交换”。用较大的离子替换较小的离子在玻璃陶瓷层内产生压缩应力。在实施方式中，金属离子是一价金属离子(例如，li
+
、na
+
、k
+
等等)，并且藉由将玻璃陶瓷浸渍在包含至少一种较大金属离子的熔融盐的浴中来完成离子交换，该较大金属离子将替代玻璃陶瓷中的较小金属离子。或者，其他一价离子，例如ag
+
、tl
+
、cu
+
等，可以交换单价离子。用于对玻璃陶瓷进行强化的一个或多个离子交换过程可以包括但不限于浸没在具有相似或不同组成的单个浴或多个浴中，并且在浸没之间进行洗涤和/或退火步骤。在实施方式中，可以通过在500℃的温度下暴露于熔融的li2so4盐来对玻璃陶瓷进行离子交换。在这样的实施方式中，li
+
离子替代玻璃陶瓷中的某部分的mg离子，从而形成表面压缩层并显示出高抗开裂性。所得的压应力层可在2小时内具有距玻璃陶瓷表面至少100μm的深度(也称为“压缩深度”或“doc”)。在实施方式中，浴进一步包含熔融的k2so4盐。在实施方式中，可以对玻璃陶瓷进行离子交换以达到10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上、60μm以上、70μm以上、80μm以上、90μm以上、或者100μm以上的压
缩深度。在实施方式中，可以对玻璃陶瓷进行离子交换以实现至少10mpa的中心张力。与非离子交换材料相比，这种表面压缩层的发展有利于获得更好的抗开裂性和更高的抗弯强度。与玻璃陶瓷制品的主体(即，不包括表面压缩的区域)中的被交换到玻璃陶瓷制品中的离子的浓度相比，表面压缩层具有更高的被交换到玻璃陶瓷制品中的离子的浓度。
[0097]
在实施方式中，玻璃陶瓷在离子交换强化之后可以具有在以下范围内的表面压缩应力：100mpa至500mpa、100mpa至450mpa、100mpa至400mpa、100mpa至350mpa、100mpa至300mpa、100mpa至250mpa、100mpa至200mpa、100mpa至150mpa、150mpa至500mpa、150mpa至450mpa、150mpa至400mpa、150mpa至350mpa、从150mpa至300mpa、从150mpa至250mpa、从150mpa至200mpa、从200mpa至500mpa、从200mpa至450mpa、从200mpa至400mpa、从200mpa至350mpa、从200mpa至300mpa、从200mpa至250mpa、从250mpa至500mpa、从250mpa至450mpa、从250mpa至400mpa、从250mpa至350mpa、从250mpa至300mpa、从300mpa至500mpa、从300mpa至450mpa、从300mpa至400mpa、从300mpa至350mpa、从350mpa至500mpa、从350mpa至450mpa、从350mpa至400mpa、从400mpa至500mpa、从400mpa至450mpa、或从450mpa至500mpa，或由这些端点中的任何端点形成的任何和所有子范围。在实施方式中，玻璃陶瓷可以具有100mpa或更高、150mpa或更高、200mpa或更高、250mpa或更高、300mpa或更高、350mpa或更高、400mpa或更高、450mpa或更高、或者500mpa或更高的表面压缩应力。
[0098]
在实施方式中，用于制造玻璃陶瓷的方法包括在一个或多个预选温度下对前体玻璃进行热处理一个或多个预选时间，以诱导一种或多种结晶相(例如具有一种或多种组成、数量、形豸、尺寸或尺寸分布等)的玻璃均化和结晶化(即，成核和生长)。在具体实施方式中，热处理可包括：(i)以1-10℃/min的速率将玻璃陶瓷组合物加热至玻璃预成核温度；(ii)将玻璃陶瓷组合物在预成核温度下保持0.25小时至4小时的时间，以制备预成核的可结晶玻璃；(iii)以1-10℃/min的速率将预成核的可结晶玻璃加热至成核温度(tn)；(iv)将预成核的可结晶玻璃在成核温度下保持0.25小时至4小时的时间，以制备成核的可结晶玻璃；(v)以1℃/min至10℃/min的速率将成核的可结晶玻璃加热至结晶温度(tc)；(vi)将成核的可结晶玻璃在结晶温度下保持0.25小时至4小时的时间，以制备本文所述的玻璃陶瓷；(vii)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。
[0099]
如本文所用，术语“结晶温度”可以与“陶瓷温度”或“陶瓷化温度”互换使用。此外，术语“陶瓷”或“陶瓷化在这些实施方式中可用于指代步骤(v)、(vi)和可选地(vii)全体。在实施方式中，玻璃预成核温度可以在750℃至850℃的范围内，成核温度(tn)可以在800℃至900℃的范围内，并且结晶温度(tc)可以在850℃至1000℃的范围内。在实施方式中，预成核温度可以是800℃，成核温度(tn)是850℃，并且结晶温度(tc)是900℃。在实施方式中，预成核温度可以是800℃，成核温度(tn)是850℃，并且结晶温度(tc)是925℃。
[0100]
在其他实施方式中，热处理不包括将可结晶的玻璃保持在玻璃预成核温度。因此，热处理可以包括(i)以1-10℃/min的速率将预成核的可结晶玻璃加热至成核温度(tn)；(ii)将可结晶的玻璃在成核温度下保持0.25小时至4小时的时间，以生产可成核的可结晶玻璃；(iii)以1℃/min至10℃/min的速率将成核的可结晶玻璃加热至结晶温度(tc)；(iv)将成核的可结晶玻璃在结晶温度下保持0.25小时至4小时的时间，以制备本文所述的玻璃陶瓷；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。前面的实施方式中的术语“陶瓷”和“陶瓷化”可以用来指代步骤(iii)、(iv)和可选地(v)全体。在一些实施方式中，成核温度可以是800
℃，而结晶温度可以是900℃。
[0101]
除前体玻璃组合物外，明智地规定了加热至结晶温度并保持该温度在结晶温度下的热处理步骤的温度-时间分布曲线，以便产生以下一种或多种所需的特性：玻璃陶瓷的一种或多种结晶相、一种或多种主晶相和/或一种或多种次晶相与玻璃的比例、一种或多种主晶相和/或一种或多种次晶相和玻璃的结晶相组合以及晶粒尺寸或者在一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相之间的粒度分布，这进而可以影响所得玻璃陶瓷的最终完整性、品质、颜色和/或不透明度。
[0102]
在实施方式中，用于制造玻璃陶瓷的方法还包括在玻璃中发展微裂纹。“微裂纹”是指在玻璃陶瓷中形成于结晶材料的晶粒之间并沿晶界形成的裂纹。微裂纹可通过下述发展：产生如此大的石英晶粒，冷却后，由于平行于c轴取向的晶粒和平行于a轴取向的晶粒之间的热膨胀系数不同，在晶界产生应力。也就是说，石英晶粒具有各向异性的热膨胀系数，使得沿着结晶结构的c轴的热膨胀系数不同于沿着结晶结构的a轴的热膨胀系数。因此，当相邻的晶粒排列成一个晶粒的c轴与第二晶粒的c轴不平行时，沿a轴和c轴的热膨胀系数的差异导致沿晶界和晶粒之间的微裂纹。通常，当单独的晶粒的晶粒尺寸大于或等于约50μm时，发生这种微裂纹。在实施方式中，微裂纹的长度可以沿着晶粒边界延伸并且分支以沿着其他晶粒边界延伸。在实施方式中，微裂纹的宽度可以小于或等于1μm或小于或等于0.5μm。至少部分藉由控制结晶温度(tc)和时间，有意地形成了玻璃陶瓷中的微裂纹。当玻璃陶瓷从高温(例如，从925℃到1000℃)冷却时，由于沿轴的热膨胀差异，可形成微裂纹。
[0103]
出乎意料地发现，与没有微裂纹的玻璃陶瓷制品相比，在玻璃陶瓷的玻璃部分(包括沿晶界)中包含微裂纹的玻璃陶瓷制品保持坚固，并且断裂韧度实际上增加。在实施方式中，微裂纹玻璃陶瓷可以显示出大于或等于1.8mpa
·m1/2
、大于或等于1.9mpa
·m1/2
、大于或等于2.0mpa
·m1/2
、大于或等于2.1mpa
·m1/2
、大于或等于2.2mpa
·m1/2
、大于或等于2.3mpa
·m1/2
、大于或等于2.4mpa
·m1/2
、大于或等于2.5mpa
·m1/2
、大于或等于2.6mpa
·m1/2
、大于或等于2.7mpa
·m1/2
、或大于或等于2.8mpa
·m1/2
的断裂韧度。在实施方式中，玻璃陶瓷可表现出1.8mpa
·m1/2
至2.8mpa
·m1/2
、从1.8mpa
·m1/2
到2.5mpa
·m1/2
、从2.0mpa
·m1/2
到2.8mpa
·m1/2
、或2.0mpa
·m1/2
至2.5mpa
·m1/2
的断裂韧度。
[0104]
在实施方式中，用于制造玻璃陶瓷的方法可以进一步包括将聚合物填料设置在微裂纹中。微裂纹可能会导致玻璃陶瓷不透明。具体而言，传输通过微裂纹玻璃陶瓷的光被微裂纹的裂纹面反射，从而降低了微裂纹玻璃陶瓷的透射率，并使微裂纹玻璃陶瓷显得不透明。然而，藉由用聚合物填料填充微裂纹，可以改善甚至恢复微裂纹玻璃陶瓷的透射率。选择聚合物填料，使得聚合物填料的折射率类似于玻璃陶瓷的折射率。用聚合物填料填充微裂纹可以增加或恢复玻璃陶瓷的透射率。在实施方式中，聚合物填料包括大于或等于1.51且小于或等于1.58的折射率。在实施方式中，聚合物填料包括1.55的折射率。在实施方式中，聚合物填料可包括丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物或它们的组合。
[0105]
此外，包括微裂纹并且所述微裂纹填充有聚合物填料的玻璃陶瓷制品还可以显示出玻璃陶瓷的断裂韧度的进一步改善。在实施方式中，填充聚合物的玻璃陶瓷的断裂韧度可以大于或等于2.0mpa
·m1/2
、大于或等于2.1mpa
·m1/2
、大于或等于2.2mpa
·m1/2
、大于或等于2.3mpa
·m1/2
、大于或等于2.4mpa
·m1/2
、大于或等于2.5mpa
·m1/2
、大于或等于
2.6mpa
·m1/2
、大于或等于2.7mpa
·m1/2
、大于或等于2.8mpa
·m1/2
、大于或等于2.9mpa
·m1/2
、或者大于或等于3.0mpa
·m1/2
。在实施方式中，玻璃陶瓷可表现出在以下范围内的断裂韧度：2mpa
·m1/2
至3mpa
·m1/2
、2mpa
·m1/2
至2.7mpa
·m1/2
或者2mpa
·m1/2
至2.5mpa
·m1/2
。
[0106]
所得的玻璃陶瓷可作为片材来提供，然后可以藉由压制、吹制、弯曲、下垂、真空成形或其他方式，将片材再成形成均匀厚度的弯曲或弯折片材。再成形可以在热处理之前完成，或者成形步骤也可以用作热处理步骤，在该步骤中，成形和热处理基本上同时进行。
[0107]
本文所述的玻璃陶瓷和玻璃陶瓷制品可用于多种应用，包括例如在消费或商用电子装置中的盖板玻璃或玻璃背板应用，所述消费或商用电子装置包括，例如，lcd和led显示器，电脑显示器和自动柜员机(atm)；用于触摸屏或触摸传感器应用，用于便携式电子装置，包括例如手机，个人媒体播放器和平板电脑；用于集成电路应用，包括例如半导体晶圆；用于光伏应用；用于建筑玻璃应用；用于汽车或运输工具玻璃应用；或用于商业或家用电器应用。在实施方式中，消费电子装置(例如智能手机、平板电脑、个人电脑、超极本、电视和照相机)、建筑玻璃和/或汽车玻璃可包含本文所述的玻璃制品。包含本文公开的任何玻璃陶瓷制品的示例性制品在图1和图2中示出。具体而言，图1和图2示出了消费电子装置100，其包括：具有前表面104、后表面106和侧表面108的壳体102；至少部分地位于壳体内或完全位于壳体内的电学部件，电学部件至少包括控制器、存储器和在壳体的前表面处或附近的显示器110；以及盖板基材112，盖板基材112位于壳体的前表面处或上方，以使其位于显示器上方。在实施方式中，盖板基材112或一部分壳体102中的至少一者可包括本文公开的任何玻璃陶瓷制品。
[0108]
实施例
[0109]
为了更容易理解各种实施方式，参考以下实施例，这些实施例旨在说明本文所述的玻璃陶瓷的各种实施方式。
[0110]
实施例1
[0111]
表1显示了示例玻璃前体和玻璃陶瓷组合物(以mol％计)，用于获得玻璃陶瓷制品的陶瓷化方案，以及玻璃前体和玻璃陶瓷组合物的相关性质。形成具有表1所列组合物1-8的前体玻璃。术语“粗晶粒”是指具有晶粒并且晶粒具有10-75μm晶体的晶粒尺寸的玻璃陶瓷。术语“细晶粒”是指具有小于10μm晶粒尺寸的晶粒的玻璃陶瓷。术语“中等晶粒”是指具有晶粒并且所述晶粒具有5-15μm晶体的晶粒尺寸的玻璃陶瓷，该晶粒尺寸落在“细晶粒”与“粗晶粒”范围之间并重叠。
[0112]
表1：
[0113]
[0114][0115]
表1续
[0116]
[0117][0118]
如表1中所示，本文公开的具有相对较低量的成核剂的玻璃陶瓷组合物使得得到了具有相对较大的晶粒尺寸的透明玻璃陶瓷，这导致相对较高的断裂韧度值。
[0119]
拍摄由玻璃陶瓷组合物3制成的玻璃陶瓷的断裂表面扫描电子图像和抛光表面扫描电子显微镜图像。如图3所示，所得的玻璃陶瓷gc3a具有大(30μm)拉出(pullout)的粗糙的峰谷结构。如图4所示，所得的玻璃陶瓷gc3b是高度结晶的(大约大于95％的结晶)并且是粗粒的。尤其是，得到的图4中的玻璃陶瓷gc3b的抛光表面扫描电子显微镜图像显示了填充的β-石英晶体，其晶界仅包含zro2的小晶体。
[0120]
现在参考图5所示，由玻璃陶瓷组合物5制成的玻璃陶瓷的xrd谱图包括了证明存在填充的β石英和玻璃的峰。如表1所示，由玻璃陶瓷组合物1-8制成的玻璃陶瓷包括填充的β-石英。
[0121]
对于波长为250nm至1000nm的光，测量了由示例性玻璃陶瓷组合物2制成且具有0.81mm厚度的玻璃陶瓷以及由示例性玻璃陶瓷组合物5制成且具有0.9mm厚度的玻璃陶瓷的透射率和散射。如图6和图7所示，两种不同的组合物具有相似的总透射率，特别是在400nm至800nm的波长范围内。由示例性玻璃陶瓷组合物2制成且厚度为0.81mm的玻璃陶瓷在400nm至800nm的波长范围内具有90.19％的平均总透射率。由示例性玻璃陶瓷组合物5制成且厚度为0.9mm的玻璃陶瓷在400nm至800nm的波长范围内具有88.07％的平均总透射率。然而，如图8所示，在由示例性玻璃陶瓷组合物2制成的细晶粒玻璃陶瓷中散射的百分比为从1000nm处的约30％至450nm处的超过40％，而在由示例性玻璃陶瓷组合物玻璃5制成的粗晶粒玻璃陶瓷中的散射为0％。
[0122]
如上所述，如图6至图7所示的由示例性玻璃陶瓷组合物2和示例性玻璃陶瓷组合
物5制成的玻璃陶瓷的透射率测量分别在具有0.81厚度和0.9厚度的制品上进行。透射率随具有相同组合物但不同厚度的制品而变化。可以预期的是，在厚度为0.85 mm的情况下测得，对于400 nm至800 nm波长范围内的光，由示例性玻璃陶瓷组合物2制成的玻璃陶瓷和由示例性玻璃陶瓷组合物5制成的玻璃陶瓷的平均透射率在75％至95％范围内。
[0123]
回到图6，由示例性玻璃陶瓷组合物2制成且厚度为0.81mm的玻璃陶瓷，在400nm至800nm的波长范围内的平均漫透射率为38.8％，在600nm至700nm的波长范围内的平均漫透射率为37.17％。
[0124]
拍摄由示例性玻璃陶瓷组合物3制成的玻璃陶瓷，由示例性玻璃陶瓷组合物3制成且微裂纹化后的玻璃陶瓷，和由示例性玻璃陶瓷组合物3制成且具有聚合物填料ultra bond20的玻璃陶瓷的照片，聚合物填料ultra bond20是可商购的聚氨酯丙烯酸酯低聚物混合物，其折射率与钠钙玻璃匹配，因此具有约1.51的折射率。如图9所示，由示例性玻璃陶瓷组合物3制成的玻璃陶瓷gc3c是透明的。如图10所示，由示例性玻璃陶瓷组合物3制成的玻璃陶瓷gc3d在微裂纹后是不透明的。如图11所示，由示例性玻璃陶瓷组合物3制成并具有聚合物填料的玻璃陶瓷gc3e是半透明的。藉由聚合物浸渍，恢复了玻璃陶瓷的半透明性。尽管不希望受到理论的束缚，但据信，随着聚合物和晶体之间更好的折射率匹配，该材料将重新获得透明性。
[0125]
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在覆盖本文所述的各个实施方式的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书及其等同内容的范围之内。