1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硅碳负极材料的制备方法。
背景技术：
2.在现有的二次电池体系中，无论从发展空间，还是从寿命、比能量、工作电压和自放电率等技术指标来看，锂离子电池都是当前最有竞争力的二次电池。随着电子科技的不断发展，对锂离子电池也提出了更高的要求，需要更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等，这就要求锂离子电池用正极、负极材料需要得到进一步地发展与完善。
3.实际应用较多的锂离子电池负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等。在非碳负极材料中，硅具有极高的理论比容量，较低的储锂反应电压平台，并且硅在自然界中的分布很广，在地壳中的含量仅次于氧，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差；普通纯硅的循环稳定性较差。而且硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。
4.目前针对硅基负极材料的研究主要是将硅粉与碳源材料进行球磨混合后热解，以制备硅
‑
碳复合材料，以缓解电池充放电过程中的体积膨胀现象，提高硅基材料的循环性能。在现有的硅碳负极材料制备过程中，有两种较为常用的方法：一是采用金属银作为催化剂诱导化学腐蚀的方法制得三维多孔硅材料，然后与碳源通过球磨的方法进行混合，烧结后得到碳包覆的硅碳材料；二是采用一氧化硅在氩气条件下进行烧结，利用自身的歧化反应生成硅和二氧化硅，然后通过刻蚀的方法制备出多孔硅，最后将得到的混合物与碳源按一定质量比混合均匀后焙烧。然而，现有的硅碳负极材料制备方法中，方法操作步骤繁杂，反应过程不易控制，稳定性较差，对于改善充放电时硅的体积膨胀现象并不明显。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，其能够明显改善其充放电时硅的体积膨胀现象，有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率。
6.本发明采用如下技术方案实现：
7.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
8.s1：将亲水型纳米二氧化硅分散于水中，得到二氧化硅溶液；
9.s2：将二氧化硅溶液滴入具有亲水亲油基团的酯类物质中，边搅拌边滴入，形成油包水的酯
‑
二氧化硅微球；
10.s3：将酯
‑
二氧化硅微球进行喷雾干燥，得到微球颗粒；
11.s4：在惰性气体的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，得到硅碳基材料；
12.s5：在惰性气体的保护下，将硅碳基材料、粘合剂、导电剂混合后，进行球磨，制得
浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后，得到硅碳负极材料。
13.进一步地，在步骤s1中，所述亲水型纳米二氧化硅是由质量比为1:0.3
‑
0.6：0.5
‑
1的四氯化硅、氧气和氢气在220℃
‑
260℃高温下反应而成。亲水型纳米二氧化硅的表面的氢氧基团使其具有亲水性，同时可通过氢键或者分子间的作用力与其它物质连接，以增强各物料在水中的分散性能，其基本颗粒的平均粒径大约为21nm，颗粒的大小和4g/cm3的密度使其具有50m2/g的特殊表面。优选地，亲水型纳米二氧化硅的粒径范围为15nm
‑
22nm。
14.进一步地，在步骤s1中，亲水型纳米二氧化硅与水的质量比为1：3
‑
4。
15.进一步地，在步骤s2中，具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：0.5
‑
0.8的海藻酸丙二醇酯、1,2
‑
丙二醇碳酸酯组成。海藻酸丙二醇酯具有亲水基团羟基和亲油基团酯基的双基团，易与亲水型纳米二氧化硅表面的羟基反应，使亲水型纳米二氧化硅表面变成亲油性，以将其包裹，形成油包水结构。
16.进一步地，在步骤s2中，搅拌速度为30r/min
‑
60r/min，滴入时间控制在30min
‑
60min内滴完。
17.进一步地，在步骤s2中，具有亲水亲油基团的酯类物质与二氧化硅溶液的体积比为3
‑
5：1。
18.进一步地，在步骤s3中，喷雾干燥是在泵的转速为20r/min
‑
40r/min，进口温度为220℃
‑
280℃，出口温度为90℃
‑
150℃的条件下进行。
19.进一步地，在步骤s4、s5中，惰性气体为氮气或氩气。
20.进一步地，在步骤s4中，碳化处理的温度为600℃
‑
800℃，压力为30mpa
‑
50mpa，反应时间为10h
‑
20h。
21.进一步地，在步骤s5中，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、膨胀石墨中的一种；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠中的一种。
22.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
23.本发明通过利用亲水型纳米二氧化硅与具有亲水亲油基团的酯类物质的特点，将它们形成油包水型结构，再通过喷雾干燥，以巩固酯
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二氧化硅微球结构，使其包覆效果更加稳固，以改善其充放电时硅的体积膨胀现象，使其电化学性能更好，有利于提高硅基材料的循环稳定性和充放电效率。
具体实施方式
24.下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
25.实施例1
26.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
27.s1：将亲水型纳米二氧化硅分散于水中，得到二氧化硅溶液；所述亲水型纳米二氧化硅是由质量比为1:0.3：1的四氯化硅、氧气和氢气在220℃
‑
260℃高温下反应而成；亲水型纳米二氧化硅与水的质量比为1：3；
28.s2：将二氧化硅溶液滴入具有亲水亲油基团的酯类物质中，边搅拌边滴入，搅拌速度为30r/min
‑
60r/min，滴入时间控制在30min
‑
60min内滴完，形成油包水的酯
‑
二氧化硅微球；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：0.6的海藻酸丙二醇酯、1,2
‑
丙二醇碳酸酯
组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与二氧化硅溶液的体积比为4：1；
29.s3：将酯
‑
二氧化硅微球进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min
‑
40r/min，进口温度为220℃
‑
280℃，出口温度为90℃
‑
150℃的条件下进行；
30.s4：在氮气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃
‑
800℃，压力为30mpa
‑
50mpa，反应时间为10h
‑
20h。
31.得到硅碳基材料；
32.s5：在氮气的保护下，将硅碳基材料、粘合剂、导电剂混合后，进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后，得到硅碳负极材料；所述导电剂为乙炔黑；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
33.经测试，所得的硅碳负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量2955mah/g，首次充放电效率为88.9％，经过100次循环后，容量保持率为91.5％；再将电池充满电后进行拆解，测试硅碳负极的厚度膨胀率为18.8％。
34.实施例2
35.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
36.s1：将亲水型纳米二氧化硅分散于水中，得到二氧化硅溶液；所述亲水型纳米二氧化硅是由质量比为1:0.3：1的四氯化硅、氧气和氢气在220℃
‑
260℃高温下反应而成；亲水型纳米二氧化硅与水的质量比为1：3；
37.s2：将二氧化硅溶液滴入具有亲水亲油基团的酯类物质中，边搅拌边滴入，搅拌速度为30r/min
‑
60r/min，滴入时间控制在30min
‑
60min内滴完，形成油包水的酯
‑
二氧化硅微球；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：0.6的海藻酸丙二醇酯、1,2
‑
丙二醇碳酸酯组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与二氧化硅溶液的体积比为3：1；
38.s3：将酯
‑
二氧化硅微球进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min
‑
40r/min，进口温度为220℃
‑
280℃，出口温度为90℃
‑
150℃的条件下进行；
39.s4：在氮气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃
‑
800℃，压力为30mpa
‑
50mpa，反应时间为10h
‑
20h。
40.得到硅碳基材料；
41.s5：在氮气的保护下，将硅碳基材料、粘合剂、导电剂混合后，进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后，得到硅碳负极材料；所述导电剂为乙炔黑；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
42.经测试，所得的硅碳负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量3021mah/g，首次充放电效率为89.5％，经过100次循环后，容量保持率为92.2％；再将电池充满电后进行拆解，测试硅碳负极的厚度膨胀率为17.9％。
43.实施例3
44.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
45.s1：将亲水型纳米二氧化硅分散于水中，得到二氧化硅溶液；所述亲水型纳米二氧化硅是由质量比为1:0.3：1的四氯化硅、氧气和氢气在220℃
‑
260℃高温下反应而成；亲水型纳米二氧化硅与水的质量比为1：3；
46.s2：将二氧化硅溶液滴入具有亲水亲油基团的酯类物质中，边搅拌边滴入，搅拌速度为30r/min
‑
60r/min，滴入时间控制在30min
‑
60min内滴完，形成油包水的酯
‑
二氧化硅微
球；具有亲水亲油基团的酯类物质由质量比为1：0.6的海藻酸丙二醇酯、1,2
‑
丙二醇碳酸酯组成；具有亲水亲油基团的酯类物质与二氧化硅溶液的体积比为5：1；
47.s3：将酯
‑
二氧化硅微球进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min
‑
40r/min，进口温度为220℃
‑
280℃，出口温度为90℃
‑
150℃的条件下进行；
48.s4：在氮气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃
‑
800℃，压力为30mpa
‑
50mpa，反应时间为10h
‑
20h。
49.得到硅碳基材料；
50.s5：在氮气的保护下，将硅碳基材料、粘合剂、导电剂混合后，进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后，得到硅碳负极材料；所述导电剂为乙炔黑；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
51.经测试，所得的硅碳负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量2999mah/g，首次充放电效率为89.0％，经过100次循环后，容量保持率为91.5％；再将电池充满电后进行拆解，测试硅碳负极的厚度膨胀率为18.1％。
52.对比例1
53.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
54.s1：将亲水型纳米二氧化硅分散于水中，得到二氧化硅溶液；所述亲水型纳米二氧化硅是由质量比为1:0.3：1的四氯化硅、氧气和氢气在220℃
‑
260℃高温下反应而成；亲水型纳米二氧化硅与水的质量比为1：3；
55.s2：将二氧化硅溶液滴入具有亲水亲油基团的酯类物质中，边搅拌边滴入，搅拌速度为30r/min
‑
60r/min，滴入时间控制在30min
‑
60min内滴完，形成油包水的酯
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二氧化硅微球；具有亲水亲油基团的酯类物质为海藻酸丙二醇酯；具有亲水亲油基团的酯类物质与二氧化硅溶液的体积比为3：1；
56.s3：将酯
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二氧化硅微球进行喷雾干燥，得到微球颗粒；喷雾干燥是在泵的转速为20r/min
‑
40r/min，进口温度为220℃
‑
280℃，出口温度为90℃
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150℃的条件下进行；
57.s4：在氮气的保护下，将微球颗粒置于高温加热炉中，进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃
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800℃，压力为30mpa
‑
50mpa，反应时间为10h
‑
20h。
58.得到硅碳基材料；
59.s5：在氮气的保护下，将硅碳基材料、粘合剂、导电剂混合后，进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后，得到硅碳负极材料；所述导电剂为乙炔黑；所述粘合剂为聚偏二氟乙烯。
60.经测试，所得的硅碳负极材料用作锂离子电池负极材料，在首次充放电循环后的放电比容量1098mah/g，首次充放电效率为85.1％，经过100次循环后，容量保持率为88.5％；再将电池充满电后进行拆解，测试硅碳负极的厚度膨胀率为25.5％。
61.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。