一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和应用

本发明涉及纳米功能材料技术领域，具体涉及一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术：

二氧化钛凭借其优良的光催化性、化学稳定性和光稳定性，在化妆品、催化剂、涂料、药剂、防晒霜和太阳能电池等方面得到了广泛应用。近年来，一维二氧化钛纳米材料(如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米纤维等)因具有优异的性能和潜在应用而引起了人们的广泛关注。tio2之所以被广泛研究和应用，除了粒径大小和晶体结构的影响，其表面的原子结构和性质也被引起了广泛关注。不同的晶面原子排布不同，tio2所具有的物理和化学性质也不相同。因此，深入研究tio2的特殊晶面是开发其特殊性能的关键。

目前，最为常用的制备暴露有明确晶面的单晶tio2方法包括：水热法、溶剂热法和非水解法，上述制备可以通过控制各晶面沿着不同方向生长的速度来调控晶体形成的形状，其中，水热法为最早的制备方法，应用广泛。例如，h.g.yang等(yang,h.g.,etal.,anatasetio2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets.nature,2008.453(7195):638-641)采用水热合成法第一次制备出了暴露有(001)晶面的单晶tio2，其中暴露出(001)晶面的面积占据整个单晶面积的47％，然而其合成方法复杂且形成的单晶颗粒多为微米级。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒为纳米级，粒径小，反应活性高，且制备方法操作简单。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

采用醋酸将水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值调节至3.0～5.4，得到酸性电解液；

以钛片为阳极，以铂片为阴极，以所述酸性电解液为电解液，通入直流电进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列；

将所述二氧化钛纳米管阵列进行退火热处理，得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

优选的，所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液的浓度为0.1～0.5wt％；

所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液中水和乙二醇的体积比为1:(20～100)。

优选的，所述直流电的电压20～100v。

优选的，所述阳极氧化反应的时间为0.1～6h。

优选的，所述退火热处理的温度为300～850℃，时间为0.5～5h。

优选的，所述钛片在使用前进行预处理，所述预处理包括依次进行的超声清洗和干燥。

优选的，所述超声清洗的超声功率为10～100w，时间为30～90min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒，所述单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径为100～180nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒作为光催化材料或正极材料的应用。

本发明提供了一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：采用醋酸将水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值调节至3.0～5.4，得到酸性电解液；以钛片为阳极，以铂片为阴极，以所述酸性电解液为电解液，通入直流电进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列；将所述二氧化钛纳米管阵列进行退火热处理，得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。本发明提供的制备方法，采用醋酸调节水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值，二氧化钛纳米管阵列吸附醋酸根，在退火热处理过程中醋酸根生成co2气体，会导致纳米管阵列坍塌，这些坍塌的纳米级别的碎片成为单晶颗粒形成的前驱体，前驱体在退火热处理过程诱发形核和结晶，在结晶过程中管表面所吸附的h离子和f离子则作为封端剂，使得单晶颗粒的(001)面暴露的面积更多，提高了具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的比表面积，生成具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒，因而，相比于hf而言，醋酸安全可靠且又能使钛片形成纳米级的单晶颗粒；由于受到二氧化钛纳米管阵列吸附的醋酸的影响，经退火热处理后得到的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径与水热法相比缩小了10倍，具有更高得反应活性。而且，本发明提供的制备方法经过阳极氧化和退火两步处理，操作简单，更加环保，制备过程中无有毒和污染物质。

本发明提供了一种上述技术方法制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒，所述单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径为150nm。本发明提供的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒粒径小，退火热处理处理后在ti片表面形成薄膜，与ti片结合牢固；相较于普通二氧化钛纳米管阵列，具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒作为锂离子电池的正极材料，能够使得锂离子电池的比容量进一步提高，对于有机污染物的光催化降解效果优异。而且，目前合成的具有(001)晶面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒大多采用水热法，合成的粉末颗粒，还需进一步加工才能运用于电池、光催化领域。而本发明提供的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒在ti片表面形成薄膜，与ti结合牢固，作为光催化材料以及正极材料使用时，都无需再进行负载处理和加固。

附图说明

图1为具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的制备流程图；

图2为实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒和对比例3制备的普通锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的整体形貌图，其中，(a)为实施例1，(b)为对比例3；

图3为实施例1和对比例4制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的sem图如图3所示，其中，实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒在不同标尺下的sem图如图3所示，其中，(a)实施例1制备的，标尺为1μm，(b)实施例1制备的，标尺为500nm，(c)实施例1制备的，标尺为200m，(d)引文制备的，标尺为1μm；

图4为实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的stem图如图4所示，其中，(a)、(b)、(c)和(d)为单晶二氧化钛纳米颗粒不同位置的stem图像；

图5为实施例1制备得到的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒不同标尺下的tem图如图5所示，其中，(a)标尺为20nm，(a)中的内标图(c)为(a)中单晶颗粒的选区衍射图像，(b)标尺为为50nm，(b)中的内标图(d)为(b)中单晶颗粒的选取衍射图像；

图6为对比例1～2制备的二氧化钛纳米管的sem图如图6所示，其中，(a)为对比例1在500nm标尺下的表面形貌图，(a)的内标图为对比例1的样品在500nm标尺下的侧面图，(b)为对比例2在500nm标尺下的表面形貌图，(b)的内标图为对比例2的样品在2um标尺下的侧面图；

图7为实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒和对比例3制备的普通锐钛矿二氧化钛纳米管阵列在不同光催化反应时间下对罗丹明b的光降解曲线结果图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

采用醋酸将水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值调节至3.0～5.4，得到酸性电解液；

以钛片为阳极，以铂片为阴极，以所述酸性电解液为电解液，通入直流电进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列；

将所述二氧化钛纳米管阵列进行退火热处理，得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明采用醋酸将水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值调节至3.0～5.4，得到酸性电解液。

在本发明中，所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液中水溶性氟盐的浓度优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.2～0.4wt％，最优选为0.3wt％；所述水溶性氟盐优选包括氟化铵、氟化钠和氟化钾中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液中水和乙二醇的体积比优选为1：(20～100)，更优选为1：(40～60)，最优选为1:49。在本发明中，所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液的配制方法优选包括以下步骤；将水溶性氟盐溶解于水中，得到水溶性氟盐水溶液；将水溶性氟盐水溶液和乙二醇混合，得到水溶性氟盐的乙二醇水溶液。在本发明中，所述水溶性氟盐水溶液和乙二醇混合的方式优选为搅拌混合，所述混合的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h；本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。

本发明对于所述醋酸的用量没有特殊限定，能够将所述水溶性氟盐的乙二醇水溶液的ph值调节至3.0～5.4即可，所述ph值进一步优选为3.5～5.0，更优选为4～4.5。hf作为强酸在氧化过程中会出现对ti基底的腐蚀以及后续形成的二氧化钛纳米管的破裂，而本发明用醋酸调节ph值，提供了较为温和的酸性条件，而且二氧化钛纳米管吸收了醋酸根后在热退火过程中也能起到调控所形成的单晶颗粒的大小的作用。

得到酸性电解液后，本发明以钛片为阳极，以铂片为阴极，以所述酸性电解液为电解液，通入直流电进行阳极氧化反应，得到二氧化钛纳米管阵列。

在本发明中，所述钛片的纯度优选≥99.99％。本发明对于所述钛片的尺寸没有特殊限定，根据实际情况设置即可。在本发明中，所述钛片在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行的超声清洗和干燥。在本发明中，所述超声清洗的时间优选洗的超声功率优选为10～100w，更优选为50～80w；所述超声清洗的时间优选为30～90min，更优选为45～75min，最优选为60min。在本发明中，所述超声清洗优选包括依次进行的丙酮超声清洗、酒精超声清洗和水超声清洗，所述丙酮超声清洗、酒精超声清洗和水超声清洗的时间独立地优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为20min。在本发明中，所述超声清洗的目的是除去ti片表面的油污和有机物等杂质。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，本发明对于所述烘干的温度和时间没有特殊限定，能够将ti片表面的溶剂去除即可。

在本发明中，所述直流电的电压优选为20～100v，更优选为30～80v，最优选为50～60v；所述阳极氧化反应的温度优选为室温；所述阳极氧化反应的时间优选为0.1～6h，更优选为0.15～5h，更优选为1～3h；所述直流电的电压过大或阳极氧化时间过长会导致ti片基底被腐蚀。在本发明中，所述阳极氧化反应过程中，溶液中的f离子在电场力的作用下与ti基底生反应生成[tif6]的络合物，在f离子的逐步腐蚀下，形成了二氧化钛纳米管阵列；而溶液中存在的醋酸根则吸附在了二氧化钛纳米管阵列的表面，得到二氧化钛纳米管阵列。

所述阳极氧化后，本发明优选还包括将所述阳极氧化的产物干燥，得到二氧化钛纳米管阵列。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～60℃；时间优选为4～5h，更优选为4.5h。

得到二氧化钛纳米管阵列后，本发明将所述二氧化钛纳米管阵列进行退火热处理，得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

在本发明中，所述退火热处理的温度优选为300～850℃，更优选为400～800℃，最优选为500～700℃；由室温升温到所述退火热处理的温度的升温速率优选为2～30℃/min，更优选为5～10℃/min；以温度升温到所述退火热处理的温度开始计时，所述退火热处理的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h，最优选为2～3h。在本发明中，所述二氧化钛纳米管阵列优选用锡纸密封在石英坩埚中，然后置于马弗炉中进行退火热处理。在本发明中，所述退火热处理过程中，酸性电解液中的h⁺与电解液中的f^-相结合作为封端剂，使得(001)晶面暴露得面积更多，提高了具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的比表面积；而且，在退火热处理过程中醋酸根生成co2气体，会导致纳米管阵列坍塌，这些坍塌的纳米级别的碎片成为单晶颗粒形成的前驱体，进而生成具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒，所述单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径为100～180nm。

本发明还提供了上述技术方案所述的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒作为光催化材料或正极材料的应用。

在本发明中，所述光催化材料优选为光催化降解有机污染物，所述有机污染物优选包括罗丹明b、亚甲基蓝、苯酚和甲基橙中的一种或几种。

在本发明中，所述光催化降解有机污染物的方法优选包括以下步骤：将具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒置于有机污染物溶液中，在搅拌条件下依次进行暗反应和光催化反应。在本发明中，所述有机污染物溶液的浓度优选为5～30ppm，更优选为10～20ppm；在本发明的实施例中，所述有机污染物溶液的浓度优选为10ppm。在本发明中，所述具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒与有机污染物的质量比优选为1g：(100～500)ml，更优选为1g：(150～200)ml。在本发明中，所述暗反应的温度优选为室温；时间优选为10～150min，更优选为30～50min。在本发明中，所述光催化反应优选为在xe灯照射下进行；所述光催化反应的光照强度优选为50～300mw/cm²，更优选为100～200mw/cm²；所述光催化反应的温度优选为室温；所述光催化反应的时间优选为100～500min，更优选为200～300min。

在本发明中，所述正极材料优选为锂离子电池的正极材料。相较于普通二氧化钛纳米管阵列组装得到得锂离子电池，由于(001)晶面得暴露使得离子传输得能量降低，因而以本发明制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒作为锂离子电池的正极材料，能够使得锂离子电池的比容量进一步提高。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

采用图1所示的工艺流程图，将纯度为99.99％、尺寸为3cm×1cm钛片依次用丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗20min，超声功率为50w，然后烘干，得到预处理后的钛片。

将0.344gnh4f完全溶解于2ml去离子水中，将所得nh4f水溶液与98ml乙二醇搅拌混合1h，得到nh4f的乙二醇水溶液；

采用醋酸将nh4f的乙二醇水溶液的ph值调节至3.6，得到酸性电解液；

以预处理后的钛片作为阳极，铂片作为阴极，以酸性电解液作为电解液，通入电压为50v的直流，进行阳极氧化反应2h，得到二氧化钛纳米管阵列；

将所述二氧化钛纳米管阵列用锡纸密封在石英坩埚中，置于马沸炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃后退火热处理2h，得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

对比例1

按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，用氢氟酸代替醋酸。

对比例2

按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，用磷酸代替醋酸，得到二氧化钛纳米管。

对比例3

按照实施例1的方法制备，与实施例1的区别在于，不加醋酸，得到普通锐钛矿二氧化钛纳米管阵列。

对比例4

按照文献anatasetio2singlecrystalswithalargepercentageofreactivefacets(nature,2008.453(7195):638-641)制备得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒和对比例3制备的普通锐钛矿二氧化钛纳米管阵列的整体形貌图(即宏观结构图)如图2所示，其中，(a)为实施例1，(b)为对比例3。由图2可知，具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒呈白色，而普通锐钛矿二氧化钛纳米管阵列呈灰黑色，两者颜色呈显出显著差别，且本发明制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒与ti基底牢固均匀结合在一起，形成薄膜(单晶二氧化钛纳米颗粒的宏观状态)。

本发明实施例1和对比例4制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒在不同标尺下的sem图如图3所示，其中，(a)标尺为1μm，(b)标尺为500nm，(c)标尺为200m，(d)对比例4，标尺为1μm。由图3可知，本发明制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径约为150nm左右，晶体形状规则，大多呈正方体型，符合锐钛矿(001)晶面暴露的结构特征。

本发明实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的stem图如图4所示，其中，(a)、(b)、(c)和(d)为单晶二氧化钛纳米颗粒不同位置的stem图像。stem像更为准确的观测形貌和颗粒尺寸，由图4可知，本发明制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的粒径约为150nm左右，晶体形状规则，大多呈正方体型。

本发明实施例1制备得到的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒不同标尺下的tem图如图5所示，其中，(a)标尺为20nm，(a)中的内标图(c)为(a)中单晶颗粒的选区衍射图像，(b)标尺为为50nm，(b)中的内标图(d)为(b)中单晶颗粒的选取衍射图像。由图5可知，本发明制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒tem下单个颗粒的衍射花样为单晶锐钛矿的衍射花样，符合锐钛矿{200}和(001)的晶面取向，证明本发明合成的纳米颗粒为(001)晶面暴露的单晶纳米颗粒。

对比例1～2制备的二氧化钛纳米管的sem图如图6所示，其中，(a)为对比例1，(a)的内标图为对比例1的侧面sem图像，(b)为对比例2，(b)的内标图为对比例2的侧面图像，由图6可知，采用氢氟酸以及磷酸调节nh4f的乙二醇水溶液，在退火热处理过程中，无气体生成，最终得到的是二氧化钛纳米管，不能得到具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒。

应用例1

分别将1mg实施例1制备的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒和对比例3制备的普通锐钛矿二氧化钛纳米管作为光催化剂加入到10ml浓度为10ppm的罗丹明b溶液中，在磁力搅拌条件下进行暗反应30min，然后在25℃、500w、100mw/cm²、xe灯辐照条件下进行光催化反应140min，在不同光催化反应下，每次取样2ml，离心分离出光催化剂后，测试罗丹明b溶液的吸光度，计算不同光催化反应时间下罗丹明b的光降解曲线结果如图7和表1所示。

表1不同光催化反应时间下罗丹明b的光降解曲线结果

由图7和表1可知，随着光催化反应的进行，罗丹明b的浓度逐渐降低，并且具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒的光催化性能要优于普通锐钛矿二氧化钛纳米管，这是由于有机分子与tio2的表面的相互作用是在很大程度上影响光催化的反应过程，而由于(001)面作为锐钛矿晶体中的高能活性面，具有较高的表面能量，因此在光催化过程中很容易激发出光声电子和空穴，这些高能的电子和空穴则是降解有机污染物的核心。因此，本发明提供的具有(001)面暴露的单晶二氧化钛纳米颗粒具有较高的催化活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。