一种酸性刻蚀SnO2-RGA气凝胶的制备方法

本发明属于纳米多孔半导体材料的制备工艺领域，涉及一种高响应度、高孔隙率和高比表面积的酸性刻蚀sno2-rga气凝胶的制备方法。

背景技术：

作为一种具有高比表面积的三维网络状材料，石墨烯气凝胶可被用于承载纳米级的金属氧化物颗粒。金属氧化物sno2是一种典型的n型宽禁带半导体，其在300k温度下的能带隙为3.6ev，是作为气敏材料的主要选择之一。将sno2负载于石墨烯气凝胶的网络结构中，形成一个全新的p-n异质结，实现禁带宽度的有效操控，已成为现代传感材料的研究热点。

沙特阿拉伯纳吉兰大学的ahmadumar等人将sno在氧气中煅烧得到十字交叉状的sno2，降低了材料的禁带宽度(3.33ev)，因此此类sno2在400℃下对100ppm的乙醇响应可达到107.5。但由于纯的金属氧化物单质，它的电阻非常大，所以导致需要非常高的测试温度，这在实际操作过程中会有困难。且纯的金属氧化物粉体材料比表面积较小，难以在其表面吸附更多的气体分子，对灵敏度也有影响。

因此，提高材料的比表面积以及降低材料的工作温度，对于传感材料也十分重要，晶型的改变在一定程度上能产生更多的缺陷，降低表面活化能，担任需要高比表面积的材料进行协同合作，这才是制备出一种具有高灵敏度、高恢复性能以及高循环率气敏材料的研究目的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种酸性刻蚀sno2-rga气凝胶的制备方法。

本发明的技术方案为：在制备sno2/石墨烯复合材料的基础上，采用酸性改性，通过添加强酸试剂，来对金属氧化物sno2进行表面刻蚀，增大比表面积，从而改善气凝胶的传感效应。表面刻蚀不仅提高了材料的比表面积，并且降低了内部电子跃迁所需的活化能，提高了电子迁移率。其中强酸引起的表面缺陷为气体吸附提供了更多的活性位点，改善传感机制，提升气敏性能。

本发明的具体技术方案为：一种酸性刻蚀sno2-rga气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)酸性刻蚀sno2粉末的制备

称取二氧化锡加入去离子水中搅拌后，缓慢加入强酸继续搅拌后，装入水热反应釜内一定温度下反应，再离心洗涤后放入烘箱内干燥，得到酸性刻蚀sno2粉末；

(2)酸性刻蚀sno2-rga气凝胶的制备

称取酸性刻蚀sno2粉末于去离子水中搅拌，再滴入氧化石墨烯溶液，继续搅拌后放入水热反应釜内在一定温度下还原反应，得到酸性刻蚀sno2-rga溶胶；

(3)老化

将制得的酸性刻蚀sno2-rga溶胶取出放入容器中，静置凝胶完全后倒入老化液，老化3～5天；

(4)冷冻干燥

将步骤(3)中老化得到的酸性刻蚀sno2-rga溶胶放入冷冻干燥机中，干燥温度为-55～-60℃，压力为1～5pa，恒温恒压状态下维持36～72h，待冷冻干燥机温度升至室温后取出样品；

(5)高温退火

将步骤(4)中取出的样品放入管式炉中，在惰性气氛下设置温度退火还原，得到酸性刻蚀sno2-rga气凝胶材料。

优选步骤(1)中二氧化锡的浓度配为0.048～0.12g/ml；搅拌20～40min后加入强酸；所述的强酸为盐酸或硝酸；强酸与二氧化锡溶液的体积比为5～20％；加入强酸后继续搅拌30～60min；水热反应釜的反应温度为120～200℃，反应时间为12～30h；离心的转速为5000～8000rpm，离心的时间为5～8min；干燥温度为60～100℃的烘箱内干燥12～30h。

优选步骤(1)中强酸缓慢加入的速度控制在0.1～0.2ml/s。

优选步骤(2)中氧化石墨烯溶液的浓度为3～8mg/ml。

优选步骤(2)中将得到酸性刻蚀sno2粉末、氧化石墨烯、去离子水的质量比为1:(0.015～0.125):(17.7:28.2)；酸性刻蚀sno2粉末于去离子水中搅拌时间为30～60min；加入氧化石墨烯溶液继续搅拌时间为30～60min；将混合液放入水热釜中还原反应时间为12～30h，反应温度为120～200℃。

优选步骤(2)中滴加石墨烯溶液的速度为0.5～1ml/s。

优选步骤(1)和(2)中所述的搅拌速度均为500～700rpm。

优选步骤(3)中老化液为体积比为1:(4～6)的甲醇与水的混合溶液。

优选步骤(5)中退火温度为400～550℃，退火时间为2～8h；惰性气体为氮气或氩气。

优选步骤(5)中制得的酸性刻蚀sno2-rga气凝胶材料的密度为0.24～0.31g/cm3，比表面积为158～196m2/g，对0.5ppm乙醇的响应度为1.12～1.6，响应时间为24～45s。

有益效果：

(1)相比较于sno2/rgo纳米复合材料，本发明研究的酸性刻蚀sno2-rga气凝胶存在规则的三维网状结构，具有更大的比表面积和孔隙率，拥有良好的吸附性能。

(2)相比较于sno2/石墨烯气凝胶样品，本发明制备得到的酸性刻蚀后的sno2/rgo气凝胶材料由于表面形成众多缺陷，会产生极多的活性位点，具有良好的气敏性能、灵敏度高，可初步用于气体的检测系统。

(3)相比较于传统金属氧化物/石墨烯复合材料，本发明所制备的酸性刻蚀sno2/rgo复合气凝胶具有更低的能垒，有益于气敏传感。

(4)相比较于传统的复合气凝胶制品，本发明在保证产品性能的基础上采用水热法对金属氧化物进行晶型转变，再与石墨烯气凝胶进行交联，反应彻底。

附图说明

图1是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的xrd图；

图2是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的傅里叶-红外光谱图；

图3是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2材料在3000倍数下的sem图；

图4是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶在(a)100nm(b)1nm衍射环，(c)20nm(d)5nm放大尺寸的tem图；

图5是酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的mapping面扫图；

图6是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的bet测试图；

图7是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的孔径分布图；

图8是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料的紫外光漫反射图；

图9是实例1中所制备的酸性刻蚀sno2-rgo复合气凝胶材料对0.5ppm乙醇的响应-恢复曲线。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。

实例1

用电子天平称量3g二氧化锡放入50ml去离子水的烧杯中，以500rpm的转速将溶液搅拌30min后，以0.1ml/s的速度滴入5ml浓盐酸继续搅拌30min后放入水热反应釜内，设置烘箱温度180℃,水热时间为24h。反应完成后将溶液倒入离心管内，在8000rpm转速下离心8min，重复三次后放入温度为80℃的烘箱内干燥24h得到酸性刻蚀sno2粉末。再次用电子天平称量0.96g酸性刻蚀sno2粉末于存有20ml去离子水的烧杯中，搅拌30min,接着加入12ml浓度为5mg/ml的石墨烯继续搅拌30min,再将其放入水热反应釜，在180℃下还原24h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为48h，干燥压力为1pa。冷冻干燥完成后，将样品放入通氩气的管式炉，在400℃下退火6h后最终得到酸性刻蚀的sno2-rga气凝胶材料，所制备材料的密度为0.24g/cm³，比表面积为196m²/g，对0.5ppm乙醇的响应度为1.6，响应时间为24s。

图1为酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶材料的xrd图。图中26.7°，34.9°，38.4°，52.1°，55.1°，57.9°，62.8°，66.1°，71.6°，52.1°，79.6°处的峰分别对应sno2的(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，(002)，(310)，(301)，(202)，(321)晶面，，峰形尖锐，说明该材料具有良好的结晶度。

图2为酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶材料的傅里叶-红外谱图。图中在波长1560cm^-1处是c＝c键的特征峰；1080cm^-1处是c-o键的特征峰，这都是由于石墨烯的存在，658cm^-1处是sn-o-sn键的特征峰，证实了sno2的存在。

图3为酸性刻蚀sno2的sem图。从图可以明显的看到被刻蚀后的sno2表面出现了许多凹陷，因此产生了丰富的孔洞结构。

图4是酸性刻蚀sno2-rga气凝胶材料在不同放大倍数下的tem图和mapping面扫图，图4.(a)可以观察到分布密集的sno2颗粒，图4.(b)的saed图可以证明该材料是个结晶度很好的多晶体。图4.(c)和(d)中根据晶面间距的测量可以得到sno2的(211)、(101)和(110)晶面，复合xrd结果。

图5中发现酸性刻蚀sno2-rga气凝胶材料的c、o、sn各元素均匀地分布，展现了一定的规律性。

图6为酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶材料的bet测试图，该类曲线属于第ⅳ类等温线，h4型回滞环，材料的比表面积可达到196m²/g，是一种具有高孔隙率的材料。

图7是酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶材料的孔径分布图，其孔径大多分布在2-20nm，属于介孔材料的范围。

图8是酸性刻蚀sno2-rgo气凝胶的紫外光漫反射图，经过一系列转化，延长曲线得到的截距就是该材料的禁带宽度，是2.83ev，低于纯sno2的3.6ev，证明了电子跃迁相对容易的这一特性。

图9是酸性刻蚀sno2-rgo对0.25ppm浓度下乙醇的响应-恢复曲线，可以看到电阻变化值从75kω变化到了42kω，按灵敏度为响应值90％的国际标准来计算，该材料的响应值为1.6，响应时间为24s。

实例2

用电子天平称量2.4g二氧化锡放入50ml去离子水的烧杯中，以600rpm的转速将溶液搅拌40min后，以0.15ml/s的速度滴入2.5ml浓硝酸继续搅拌40min后放入水热反应釜内，设置烘箱温度120℃,水热时间为12h。反应完成后将溶液倒入离心管内，在5000rpm转速下离心5min，重复三次后放入温度为60℃的烘箱内干燥12h得到酸性刻蚀sno2粉末。再次用电子天平称量0.96g酸性刻蚀sno2粉末于存有27ml去离子水的烧杯中，搅拌40min,接着加入5ml浓度为3mg/ml的石墨烯继续搅拌40min,再将其放入水热反应釜，在120℃下还原12h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:4的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为3天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-55℃，干燥时间为36h，干燥压力为5pa。冷冻干燥完成后，将样品放入通氮气的管式炉，在450℃下退火2h后最终得到酸性刻蚀的sno2-rga气凝胶材料，所制备材料的密度为0.31g/cm³，比表面积为158m²/g，对0.5ppm乙醇的响应度为1.12，响应时间为45s。

实例3

用电子天平称量6g二氧化锡放入50ml去离子水的烧杯中，以700rpm的转速将溶液搅拌30min后，以0.2ml/s的速度滴入10ml浓盐酸继续搅拌60min后放入水热反应釜内，设置烘箱温度200℃,水热时间为30h。反应完成后将溶液倒入离心管内，在8000rpm转速下离心8min，重复三次后放入温度为100℃的烘箱内干燥30h得到酸性刻蚀sno2粉末。再次用电子天平称量0.96g酸性刻蚀sno2粉末于存有17ml去离子水的烧杯中，搅拌60min,接着加入15ml浓度为8mg/ml的石墨烯继续搅拌60min,再将其放入水热反应釜，在200℃下还原30h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:6的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为4天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-60℃，干燥时间为72h，干燥压力为3pa。冷冻干燥完成后，将样品放入通氩气的管式炉，在500℃下退火6h后最终得到酸性刻蚀的sno2-rga气凝胶材料，所制备材料的密度为0.27g/cm³，比表面积为174m²/g，对0.5ppm乙醇的响应度为1.43，响应时间为34s。

实例4

用电子天平称量4.8g二氧化锡放入50ml去离子水的烧杯中，以500rpm的转速将溶液搅拌20min后，以0.1ml/s的速度滴入7.5ml浓盐酸继续搅拌50min后放入水热反应釜内，设置烘箱温度160℃,水热时间为18h。反应完成后将溶液倒入离心管内，在6000rpm转速下离心6min，重复三次后放入温度为80℃的烘箱内干燥18h得到酸性刻蚀sno2粉末。再次用电子天平称量0.96g酸性刻蚀sno2粉末于存有26ml去离子水的烧杯中，搅拌60min,接着加入6ml浓度为5mg/ml的石墨烯继续搅拌50min,再将其放入水热反应釜，在160℃下还原18h。待反应釜冷却至室温后将凝胶取出，浸入醇水比为1:5的混合溶液中进行老化，每天按时更换老化液，老化过程为5天。将样品安置在10ml小烧杯内并放入冷冻干燥机进行干燥，设定干燥温度为-55℃，干燥时间为48h，干燥压力为1pa。冷冻干燥完成后，将样品放入通氮气的管式炉，在550℃下退火4h后最终得到酸性刻蚀的sno2-rga气凝胶材料，所制备材料的密度为0.26g/cm³，比表面积为185m²/g，对0.5ppm乙醇的响应度为1.52，响应时间为37s。