一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法与流程

本发明涉及一种脱硫石膏处理方法，尤其涉及一种利用含杂质工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐产品的方法，属于固废治理技术领域。

背景技术：

脱硫石膏是燃煤电力、冶炼、氟化工、水泥、铝电解等行业含硫烟气及废水采用石灰石-石膏湿法或氢氧化钙脱硫后形成的副产物，所用的主要原材料石灰石的开采与加工影响当地生态环境，而形成的副产物脱硫石膏主要用作水泥缓凝剂或用于制作石膏制品、改良土壤与路基回填等，但因脱硫石膏市场严重供过于求，每年仍有巨量的脱硫石膏无法完全有效利用，必须闲置堆放，占用大量土地资源，尤其对于一些含危害性杂质如重金属、氟化物等脱硫石膏为危险固废，处置不当极易造成二次污染，给当地生态环境造成潜在污染风险，影响行业的可持续高质量发展。同时随着脱硫反应的进行，放出二氧化碳气体，增加燃煤电力、冶炼、氟化工等行业的二氧化碳排放量，随着国家节能减排、绿色低碳的经济发展方式的持续实施，碳达峰碳中和目标的提出，如何减少二氧化碳等温室气体排放将成为今后很长一段时间的艰巨任务，而燃煤电力、金属冶炼、氟化工、铝电解作为二氧化碳温室气体主要排放行业之一，也将如同脱硫石膏一样，成为影响其可持续高质量发展的重要影响因素。如何将这两种副产物同时变废为宝，进行资源化循环利用，减少脱硫石膏存量，消除二次污染，降低原生石灰石矿物的消耗量，从而降低开采量和开采过程，保护当地生态环境，同时降低二氧化碳等温室气体的排放，促进早日实现碳达峰与碳中和目标，具有深远的社会意义与环境效益。目前，国内外在此领域均未开展实质性可操作性的方法与工艺研究。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐(如硫酸铵、硫酸脲盐等)的方法，该方法的工艺原理与流程简单，得到的碳酸钙产物纯度高，可用于燃煤电力、冶炼、氟化工行业企业烟气脱硫，减少对原生碳酸钙矿物的依赖，促进脱硫过程中的碳循环，从而降低脱硫过程中的碳排放，对促进碳达峰和碳中和目标具有非常积极的意义，同时副产品硫酸铵、硫酸脲等等可用于农业生产用肥料或工业产品，实现整个生产制造过程的良性循环，促进硫、钙资源的综合资源化利用和碳的减排，降低综合成本，具有良好的经济、社会、环境等综合效益，以及良好的市场应用前景。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

1)将脱硫石膏进行调浆处理，得到石膏浆液；

2)所述石膏浆液采用碱性化合物调节至碱性后，通入二氧化碳气体进行反应，反应完成后，固液分离，得到碳酸钙产品和硫酸盐溶液；

3)所述硫酸盐溶液通过除杂处理后，浓缩结晶，得到硫酸盐产品。

本发明技术方案的关键是在于利用了石膏与碱性化合物和二氧化碳三者之间的化学反应，能够将石膏转化成碳酸钙和硫酸盐，从而可以实现石膏的资源化利用，具体的反应式如下：caso4+co2+2nh3+2h2o(或2nh3·h2o)＝caco3↓+(nh4)2so4+h2o；或：caso4·2h2o+co2+h2nconh2＝caco3↓+(h2nconh2)·2h2so4+3h2o；从而可以获得较高纯度的碳酸钙产品，碳酸钙产品可以直接用于二氧化硫吸收，而硫酸盐(硫酸铵等)溶液通过脱除重金属离子和氟离子等，可以作为无机肥原料或工业产品使用。

作为一个优选的方案，所述石膏浆液的质量百分比浓度为1％～60％。较优选的质量百分比浓度为15％～35％。

作为一个优选的方案，所述石膏浆液调节ph值至7～11。优先采用氨水、液氨、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾等来调节石膏浆液的ph，一方面可以控制石膏浆液中氨及尿素的浓度，另一方面碱性石膏浆液有利于二氧化碳气体的吸收。较优选石膏浆液调节ph值至8～10。氨水中氨的质量百分比浓度为10～40％。

作为一个优选的方案，所述碱性化合物为液氨、氨水、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾中至少一种。碱性化合物优选选择液氨、氨水、尿素等，相应获得的硫酸盐为硫酸盐或硫酸脲盐，可以作为肥料产品或工业产品使用。

本发明涉及的二氧化碳气体可以为纯的二氧化碳气体，也可以为二氧化碳浓度较高的烟气。二氧化碳气体的通入量需要过量，以石膏浆液中明显无碳酸钙沉淀析出即可终止。

作为一个优选的方案，所述反应条件为：在室温～80℃下反应0.2～4小时。进一步优选的方案，反应温度控制在35℃～60℃。在优选的反应温度下，可以提高碳酸钙粒径均匀度，且得到的碳酸钙颗粒相对变粗，有利于改善碳酸钙颗粒的过滤分离性能，但是反应温度过高不利于二氧化碳的吸收，因此优选的温度范围控制在35℃～60℃。

作为一个优选的方案，所述反应过程中可加入醇胺类化合物作为催化剂。加入醇胺类化合物作为催化剂可以明显提高石膏与氨水或尿素和二氧化碳三者的反应速率，缩短反应时间。一般来说，在没有采用醇胺类化合物作为催化剂时，反应完成时间为1.5～4小时，而通过采用醇胺类化合物，反应完成时间缩短至1小时以内，反应效率大大提高。醇胺类化合物在反应过程中的作用原理为：二氧化碳通入反应体系中时，由于接触时间与溶解速率限制，大量二氧化碳气体又会直接流失到空气当中，随着醇胺类化合物的加入，可显著改善二氧化碳气体在溶液中的分散速度和溶解速率，提高二氧化碳与水的亲和度，增加水溶液中碳酸根离子的浓度，加强二氧化碳与硫酸钙的接触效率，从而提高对二氧化碳的捕捉效率和提高二氧化碳的反应速率。

作为一个优选的方案，所述醇胺类化合物加入量为石膏浆液质量的0.01～1.5％。醇胺类化合物加入量较优选为石膏浆液质量的0.1～0.5％。

作为一个优选的方案，所述醇胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中至少一种，最优选为三乙醇胺。

作为一个优选的方案，所述除杂处理采用重金属吸附剂和/或脱氟剂脱除重金属离子和氟离子。本发明采用的重金属吸附剂可以选择重金属蛰合剂、dba材料(中国专利zl2016105694959)和/或活性炭，采用的脱氟剂可以选择氧化铝和/或高效脱氟铝铁复合试剂(中国专利zl2017113241457)至少一种。

本发明获得的碳酸钙产品可以直接制成浆液返回脱硫过程作为脱硫剂使用，以节约干燥过程能耗，节能减排；或者将碳酸钙进行干燥处理获得粉末产品。

作为一个优选的方案，脱硫石膏可以采用其他普通工业石膏替换。

作为一个优选的方案，硫酸盐溶液在除杂后可以不进行浓缩直接使用。

本发明提供了一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法，以脱硫石膏、二氧化碳气体与液氨、氨水、尿素等碱性化合物作为反应原料，使得石膏转化成碳酸钙，并获得硫酸盐副产物，反应过程可加入醇胺类化合物作为催化剂加快反应过程，所制备的碳酸钙以沉淀析出，通过固液分离、脱水后得到碳酸钙产品，碳酸钙产品加水配制成碳酸钙浆液直接使用或将碳酸钙干燥之后，得到碳酸钙粉末成品，同时副产硫酸盐。

本发明提供的一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法还涉及到一种装置，主要设备包括：脱硫石膏反应器、过滤分离装置、硫酸盐溶液除杂净化器、分离蒸发装置。所述脱硫石膏反应器与过滤分离装置相连，所述过滤分离装置与硫酸盐溶液除杂净化器相连，所述硫酸盐溶液除杂净化器与分离蒸发装置相连。反应过程为：脱硫石膏加入脱硫石膏反应器中，与加入的氨水(或尿素等)、co2气体(或含co2烟气)反应，加入催化剂可加快二氧化碳的反应，反应完成后生成碳酸钙、硫酸盐混合溶液，通过过滤分离装置进行固液分离得到碳酸钙固体和硫酸盐溶液，在硫酸盐溶液除杂净化器中对硫酸盐溶液进行除杂，净化后硫酸盐溶液在分离蒸发装置进行分离蒸发、分离得到硫酸盐固体，分离出来的水可综合回用。

本发明的脱硫石膏反应器采用常压，排空过程中设置有洗涤装置，防止氨气挥发泄漏至环境中。

本发明分离出来的碳酸钙固体优先用于直接制取碳酸钙浆液用于脱硫系统脱硫，实现脱硫系统的钙基的循环利用，避免或减少原生石灰石矿的开采，保护矿区生态环境。

本发明所需热能来自脱硫单位的烟气废热和/或废热锅炉产生的高温蒸汽，尽可能的实现废热利用，达到节能减排、绿色低碳运行的目标。

本发明的硫酸盐优先用于化肥或化学原料使用。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明技术方案实现了脱硫石膏的资源化利用，以工业二氧化碳烟气及廉价的液氨、氨水、尿素、碱等作为化工原料，并通过简单的化学反应原理将脱硫石膏充分转化成碳酸钙和硫酸盐产品，碳酸钙产品可以直接返回脱硫系统循环使用，硫酸盐产品可以作为肥料或化工原料使用，该方法实现了脱硫系统中的钙循环，为脱硫石膏的再利用提供了一种新的途径，减少了原生石灰石矿的开采，有利于保护矿区生态环境，降低成本，并且获得的硫酸盐产品具有附加经济价值。

(2)本发明的技术方案中采用的二氧化碳原料可以来自碳排放单位的含二氧化碳烟气、外排含二氧化碳气体或碳捕集与贮存系统(ccs)回收装置，实现二氧化碳的循环利用，避免脱硫过程中的碳排放。

(3)本发明的技术方案中通过对含杂质硫酸盐溶液进行脱除重金属和/或氟等杂质，获得可以直接作为无机肥料或化工原料利用的硫酸盐。

(4)本发明的技术方案中所需大部分能量来自脱硫单位的烟气废热和(或)废热锅炉产生的高温蒸汽，尽可能的实现废热利用，达到节能减排、绿色低碳运行的目标。

(5)本发明的技术方案中，整个处理工艺及设备一般在脱硫塔附近就近实施，减少运输成本。

综上所述，本发明的技术方案，具有很好的社会价值、生态环境价值和经济价值，易于推广应用。

附图说明

【图1】为本发明利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的装置及工艺流程示意图；其中，1为脱硫石膏反应器，2为过滤分离装置，3为硫酸盐溶液除杂净化器，4为分离蒸发装置。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下具体实施例中涉及的重金属吸附剂选择dba材料(参见中国专利zl2016105694959具体实施例1)，涉及的脱氟剂选择高效脱氟铝铁复合试剂(参见中国专利zl2017113241457具体实施例1中最优铝铁复合试剂)。

以下实施例中采用的一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法过程中涉及的装置主要设备包括：脱硫石膏反应器、过滤分离装置、硫酸盐溶液除杂净化器、分离蒸发装置，所述脱硫石膏反应器与过滤分离装置相连，所述过滤分离装置与硫酸盐溶液除杂净化器相连，所述硫酸盐溶液除杂净化器与分离蒸发装置相连。

采用一种利用工业脱硫石膏制备碳酸钙联产硫酸盐的方法，该方法过程为：含杂质脱硫石膏加入脱硫石膏反应器中，与加入的氨水(或尿素等碱性化合物)、co2气体(或含co2烟气)反应，加入催化剂可加快二氧化碳的反应，反应完成后生成碳酸钙、硫酸盐混合溶液，通过分离装置进行固液分离得到碳酸钙固体和硫酸盐溶液，在硫酸盐溶液除杂净化器中对硫酸盐溶液进行除杂，净化后硫酸盐溶液在分离蒸发装置进行分离蒸发、分离得到硫酸盐固体，分离出来的水可综合回用。

实施例1

(1)将含锌重金属脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度35％的石膏浆液，其中含锌浓度10.7mg/l；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将1.8当量的浓度为15％的氨水送入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，控制反应时间1.5小时，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸铵盐的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+2nh3·h2o＝caco3↓+(nh4)2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为7.4％硫酸铵盐水溶液，含锌浓度10.5mg/l；

(4)将碳酸钙渣制成浆液，用泵送往脱硫塔进行脱硫循环使用；

(5)往硫酸铵盐溶液中加入重金属吸附剂，加量按50mg/l的标准折算加入，搅拌反应1小时；

(6)吸附反应完成后，进行压滤洗涤，吸附渣另行处置；滤液为净化后的硫酸铵盐溶液，含锌浓度降至0.57mg/l；

(7)将净化后的硫酸铵盐溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为94.0％硫酸铵盐颗粒副产品。

实施例2

(1)将含锌重金属脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度35％的石膏浆液，其中含锌浓度10.7mg/l；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将1.8当量的浓度为15％的氨水送入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，并加入0.15％石膏浆液质量的三乙醇胺作为催化剂，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，控制反应时间0.7小时，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸铵盐的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+2nh3·h2o＝caco3↓+(nh4)2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为7.8％硫酸铵盐水溶液，含锌浓度10.3mg/l；

(4)将碳酸钙渣制成浆液，用泵送往脱硫塔进行脱硫循环使用；

(5)往硫酸铵盐溶液中加入重金属吸附剂，加量按50mg/l的标准折算加入，搅拌反应1小时；

(6)吸附反应完成后，进行压滤洗涤，吸附渣另行处置；滤液为净化后的硫酸铵盐溶液，含锌浓度降至0.50mg/l；

(7)将净化后的硫酸铵盐溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为93.2％硫酸铵盐颗粒副产品。

实施例3

(1)将含氟脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度15％的石膏浆液；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将2当量的浓度为10％氨水送入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，反应时间为1.5小时，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸铵盐的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+2nh3·h2o＝caco3↓+(nh4)2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为8.2％硫酸铵盐水溶液，含氟浓度为51mg/l；

(4)将碳酸钙渣进行干燥后，收集得到纯度含量为92.5％碳酸钙粉末产品；

(5)往硫酸铵盐溶液中加入脱氟剂，加量按0.1％的标准折算加入，搅拌反应1小时；

(6)脱氟反应完成后，进行压滤洗涤，吸附渣另行处置；滤液为净化后的硫酸铵盐溶液，含氟浓度降至3mg/l；

(7)将硫酸铵盐溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为93.6％硫酸铵盐颗粒副产品。

实施例4

(1)将含氟脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度15％的石膏浆液；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将2当量的浓度为10％氨水送入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，并加入0.15％石膏浆液质量的三乙醇胺作为催化剂，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，反应时间为0.6小时，反应温度控制在55℃，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸铵盐的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+2nh3·h2o＝caco3↓+(nh4)2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为8.5％硫酸铵盐水溶液，含氟浓度为51mg/l；

(4)将碳酸钙渣进行干燥后，收集得到纯度含量为92.0％碳酸钙粉末产品；

(5)往硫酸铵盐溶液中加入脱氟剂，加量按0.1％的标准折算加入，搅拌反应1小时；

(6)脱氟反应完成后，进行压滤洗涤，吸附渣另行处置；滤液为净化后的硫酸铵盐溶液，含氟浓度降至5mg/l；

(7)将硫酸铵盐溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为92.7％硫酸铵盐颗粒副产品。

实施例5

(1)将脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度40％的石膏浆液；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将约1当量的尿素加入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，反应时间为1.2小时，反应温度控制在50℃，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸脲的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+h2nconh2＝caco3↓+(h2nconh2)·2h2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为10.5％硫酸脲盐水溶液；

(4)将碳酸钙渣进行干燥后，收集得到纯度含量为91.5％碳酸钙粉末产品；

(5)将硫酸脲溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为92％的硫酸脲副产品。

实施例6

(1)将脱硫石膏进行预处理，制成质量浓度40％的石膏浆液；

(2)将石膏浆液用泵送往脱硫石膏反应器，用泵将1当量的尿素加入脱硫石膏反应器，以将浆液ph值控制在8～10之间，并加入0.5％石膏浆液质量的三乙醇胺作为催化剂，充分搅拌，同时通入足量的二氧化碳气体，反应时间为0.5小时，反应温度控制在50℃，得到含碳酸钙固体沉淀物和硫酸脲的混合溶液，总的反应式为：

caso4·2h2o+co2+h2nconh2＝caco3↓+(h2nconh2)·2h2so4+3h2o

(3)将混合溶液进行压滤洗涤，得到碳酸钙渣和质量浓度约为11.2％硫酸脲盐水溶液；

(4)将碳酸钙渣进行干燥后，收集得到纯度含量为92.5％碳酸钙粉末产品；

(5)将硫酸脲溶液浓缩蒸发结晶并进行固液分离和干燥后制得含量为91.3％的硫酸脲副产品。