一种光功能晶体硼酸钙氧钬及其生长方法与应用

本发明涉及一种光功能晶体硼酸钙氧钬及其生长方法与应用，属于晶体生长技术及应用领域。

背景技术：

稀土钙氧硼酸盐晶体(reca4o(bo3)3，recob，re：稀土元素)属于双轴晶，单斜晶系，点群m，空间群cm，具有非中心对称结构；该类晶体各项物理、化学性能稳定，可应用在激光领域，结合其自身的非线性光学效应，也可以用作激光自倍频晶体。1996年，法国的aka等人对gdcob晶体的折射率及其在1.2μm处的有效非线性系数作了报道；1997年，日本的iwai等人对ycob、gdcob的生长和光学性质进行了系统研究；2001年，adams等人初次报道了lacob晶体的提拉法生长，并对其非线性系数进行了评估；2000年，zhang首次报道了smcob晶体的提拉法生长和光学性质，并拟合了折射率色散方程；2010年，yu等人报道了ndcob晶体的生长、热学和压电性质，同年zhang等人研究了它的光学特性；2013年yu等人首次报道prcob晶体的结构，并对其热膨胀和热导率进行了详细研究。近几年中科院上海硅酸盐所和山东大学晶体所均制备出直径大于100mm的ycob晶体，并成功应用于opcpa系统上。2.8-3μm中红外激光波段位于水的强吸收带，可用于生物医疗，以及光参量设备的泵浦源，以实现3-15μm的中远红外激光输出，在光电对抗、环境监测等领域有重要用途。纵观稀土钙氧硼酸盐晶体的发展历史，更新稀土元素种类，得到更大尺寸单晶是该类晶体的重要发展方向。

中国专利文献cn103422172b公开了一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长与应用。所述硼酸钙氧铥晶体，化学式为tmca4o(bo3)3，晶体具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，晶胞参数β＝101.12°，熔点1460℃，室温到熔点没有相变，该稀土钙氧硼酸盐晶体受激发射截面小，激光上能级³f4寿命较短，不利于实现粒子数的反转、调q激光输出等。另外，tm³⁺的输出波长为1.9μm附近，大气透过性能差，在近红外以及中远红外波段吸收峰多，透过率低，使该晶体在在非线性光学领域的应用受到限制。

因此，有必要研发一种光学透过率更高、在激光及非线性光学领域应用更广的稀土钙氧硼酸盐晶体。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种光功能晶体硼酸钙氧钬及其生长方法与应用。

本发明的光功能晶体硼酸钙氧钬为具有非中心结构特点的hoca4o(bo3)3,具有高光学透过率，在熔点之前无相变，且ho元素无变价现象。

晶体定向原则：

光学主轴方向：结晶学轴(a，b，c)与光学主轴(x，y，z)的夹角为(a，z)＝26.91°，(c，x)＝15.63°；结晶学轴b与光学主轴y反向，光学主轴x，y，z遵循右手螺旋法则。

为了达到以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

光功能晶体硼酸钙氧钬，化学式为hoca4o(bo3)3，具有非中心对称结构，属于单斜晶系m点群，cm空间群，晶胞参数β＝101.28°，熔点1358℃，室温到熔点无相变。

根据本发明优选的，所述硼酸钙氧钬晶体的结晶学轴(a，b，c)与光学主轴(x，y，z)的夹角为(a，z)＝26.91°,(c，x)＝15.63°；结晶学轴b与光学主轴y反向，光学主轴x，y，z遵循右手螺旋法则。

根据本发明优选的，所述硼酸钙氧钬晶体在680-1080nm，1220-1800nm，2120-2850nm波段有80-85％的高光学透过率。

硼酸钙氧钬晶体，即hoca4o(bo3)3晶体，亦可简写为hocob。本申请文件中，hoca4o(bo3)3与hocob两种表示含义相同。

本发明中，所述硼酸钙氧钬光功能晶体的生长方法，包括：

(1)多晶料合成

根据硼酸钙氧钬的化学式hoca4o(bo3)3，按照化学计量比称取原料caco3、h3bo3、ho2o3，在此基础上进一步使h3bo3过量其总质量1-5％质量百分比；

将上述称量好的原料进行研磨和混合均匀后装入陶瓷坩埚内进行一次烧结，烧结温度为900-960℃并恒温10-20小时，然后降温，将一次烧结的原料进行研磨细化并混合均匀，压成圆柱状料块进行二次烧结，烧结温度为1100-1300℃恒温20-40小时，经固相反应得到硼酸钙氧钬多晶料；

(2)多晶料熔化

将步骤(1)合成的硼酸钙氧钬多晶料放入单晶生长炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并且充入保护气体氮气或者氩气，采用中频感应加热方式将硼酸钙氧钬多晶料升温至熔化，采用分批多次加料的方式，用融化后的多晶料将铱金坩埚填满，多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部熔化，如此重复若干次直至重新出现液流对流，排净熔体中产生的气泡；然后再将熔体过热20～30℃，恒温0.5-2小时，得到熔化均匀的硼酸钙氧钬熔液；

(3)提拉法晶体生长

采用硼酸钙氧构型的晶体作为籽晶，将籽晶下到硼酸钙氧钬熔液液面，使籽晶底端与熔液垂直且刚好接触，开始进行单晶生长；晶体生长过程包括收颈、放肩、等径生长和提脱四个阶段，生长温度1300-1400℃。

进一步优选的，提脱晶体后，将晶体以15-30℃/h的速率降至室温，得到硼酸钙氧钬晶体。

更进一步的，从单晶生长炉内取出硼酸钙氧钬晶体后，将其进行退火处理，退火温度为800-1000℃。优选退火时间为70-75小时，使硼酸钙氧钬晶体生长过程中产生的热应力得到充分释放。优选的，将硼酸钙氧钬晶体放到高温马弗炉内进行退火处理。

根据本发明优选的，得到的硼酸钙氧钬晶体尺寸一般为20-50mm，为大尺寸晶体。

根据本发明优选的，步骤(1)中，h3bo3过量其总质量2％质量百分比。

本发明步骤(1)所述原料均采用纯度大于99.9％的高纯度原料进行配料；这些原料均可通过常规途径购买。

根据本发明优选的，所述原料的一次烧结、二次烧结均在陶瓷坩埚内进行。其中，第一次预烧分解caco3，第二次烧结合成化合物，从而保证晶体生长质量。

根据本发明优选的，步骤(1)中，两次烧结均在富氧条件下进行，避免因ho元素的变价对晶体质量所产生的影响。

本发明步骤(1)中由于硼酸在高温下容易挥发，因此，配料时h3bo3过量1-5％，由于ho元素本身存在变价(+2价或者+3价)，为防止因氧空位而造成ho元素化合价的变化，多晶料的合成在富氧条件下进行烧结操作。

本发明采用熔体提拉法进行晶体生长，当使用铱金坩埚时，为防止铱金在高温下发生氧化，因此需要在氮气或者氩气等惰性气体气氛保护下进行晶体的生长。特别地，氮气或者惰性气体的体积分数为95％-98％。

根据本发明，步骤(2)中对多晶料熔化后，经反复多次降温凝结-升温熔化，使熔体中产生的气泡彻底排净，以降低晶体生长缺陷(气泡和包裹体等)，提高晶体生长质量。优选所述降温凝结-升温熔化反复3-4次为宜。

根据本发明，hoca4o(bo3)3晶体沿结晶轴(010)方向生长较快且晶体质量较高，(010)方向为该晶体的最佳生长方向。

因此，步骤(3)中，籽晶晶向为(010)向，所述的籽晶是将yca4o(bo3)3、gdca4o(bo3)3、smcob、tbcob或lucob同构型晶体沿其结晶轴(010)方向进行加工，获得(010)向籽晶。

根据本发明优选的，步骤(3)中，单晶生长工艺具体如下：收颈过程，提拉速度为1-2mm/h，旋转速度为8-12rpm；当籽晶直径收细至0.5-3.0mm时，开始以0.5-5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩过程，提拉速度降至0.6-0.8mm/h、旋转速度为8-12rpm，当晶体肩部的直径达到预定尺寸的20-40mm时，再以0-2℃/h的速度升温或降温，进行等径生长，等径生长时提拉速度为0.6-0.8mm/h；当晶体提拉至高度20-50mm时准备提脱晶体，提脱过程的具体操作如下：以30-50℃/h的速率缓慢升高温度，同时提高拉速至1-2mm/h，旋转速度为5-6rpm，当观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，改为手动提拉，提拉晶体使之与熔液脱离。

本发明硼酸钙氧钬(hocob)新型光功能晶体，为非中心对称的m点群晶体构型，具有良好的机械性质，不容易潮解，一致熔融，能够采用提拉法在较短时间内长出大尺寸优质单晶；由于非中心对称结构特点，使其不仅掺杂后可以成为激光基质晶体，而且具有非线性光学特性。

本发明hoca4o(bo3)3晶体的应用，应用在激光和非线性光学领域，作为激光晶体、非线性光学晶体或自倍频晶体使用。

根据本发明优选的，作为非线性光学晶体，应用方法如下：

采用x射线定向仪对hoca4o(bo3)3晶体的结晶学轴定向；用偏光显微镜定向hoca4o(bo3)3得到结晶学轴与光学主轴的夹角，结果为(a,z)＝26.91°，(c,x)＝15.63°，结晶学轴b与光学主轴y反向，光学主轴x,y,z遵循右手螺旋法则；在hoca4o(bo3)3晶体xz主平面内，沿偏离z轴32.6°的方向加工晶体，实现1064nm激光的倍频，输出532nm绿光。

根据本发明优选的，作为激光晶体或自倍频晶体，应用方法如下：

用光谱分析法，得到hoca4o(bo3)3晶体在680-1080nm和1220-1800nm波段有高光学透过率；直接将hoca4o(bo3)3用作自激活激光晶体或用yb³⁺、nd³⁺、er³⁺或tm³⁺离子取代部分ho³⁺后作为激光晶体应用，此时晶体沿光学主轴方向加工；基于hocob晶体本身的非线性倍频效应，可以实现激光和非线性效应的复合，当沿晶体倍频相位匹配方向加工时，能够制作出同时具有激光特性和非线性倍频特性的激光自倍频器件，所述nd³⁺、er³⁺或tm³⁺离子掺杂浓度为0.1-10at.％。

优选离子掺杂浓度3-5at.％；yb³⁺离子掺杂浓度≤30at.％，一般取10-30at.％，优选离子掺杂浓度10-25at.％。

本发明的光功能晶体硼酸钙氧钬，由于ho³⁺是可以获得2-3μm激光输出的激活离子，对应的辐射跃迁为ho³⁺:⁵i7→⁵i8，相比于tm³⁺，ho³⁺的优势十分明显：受激发射截面大，约为tm³⁺的5倍；激光上能级⁵i7的寿命较长，更有利于实现粒子数的反转、调q激光输出等。此外，ho³⁺的输出波长为2.1μm，具有更好的大气透过性能。而相比于其他稀土离子，ho³⁺在可见光波段吸收峰较多，在近红外以及中远红外波段吸收峰反而较少，且有较高的透过率，以该晶体为泵浦源，泵浦其他非线性晶体，通过光学参量放大过程，可以获得3-5μm或10μm的中、长波红外激光输出。丰富了硼酸钙氧体系晶体在激光与非线性光学领域的应用。

附图说明

图1为实施例1生长的hoca4o(bo3)3晶体照片。

图2是实施例1获得的hoca4o(bo3)3晶体的透过光谱。

图3是实施例1获得的hoca4o(bo3)3晶体的x射线光电子谱。

图4是实施例3的倍频输出光谱。

图5是实施例4的激光谐振腔结构图。

图6是实施例5的自倍频激光谐振腔结构图。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1hocob晶体生长

(1)以纯度大于99.99％的caco3、h3bo3、ho2o3为原料合成hoca4o(bo3)3，采用化学计量比配料，其中硼酸过量原料总质量的2％；

(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入陶瓷坩埚内，在富氧条件下进行两次烧结；第一次烧结，分解caco3，烧结温度920℃并恒温12小时，分解并去除co2和h2o；降至室温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，压成50mm料块，放入陶瓷坩埚内进行第二次烧结，原料发生固相反应，烧结温度为1100℃并恒温24小时，得到硼酸钙氧钬多晶原料；

(3)把步骤(2)得到的硼酸钙氧钬多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热的方式将多晶原料升温至熔化，待多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复3次，排除熔体中产生的气泡，之后将熔体过热25℃，恒温1小时后，得到熔化均匀的硼酸钙氧钬熔液；

(4)将(010)向的gdca4o(bo3)3晶体作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿(010)方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：晶体生长过程包括收颈、放肩、等径生长和提脱四个阶段，生长温度1300-1400℃，收颈过程，提拉速度为1-2mm/h，旋转速度为6-8rpm；当籽晶直径收细至0.5-1.0mm时，开始以0.5-5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩过程，提拉速度降至0.6-0.8mm/h、旋转速度为6-8rpm，当晶体肩部的直径达到预定尺寸的20-40mm时，再以0-2℃/h的速度升温或降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.6-0.7mm/h；当晶体提拉至高度20-50mm时准备提脱晶体，提脱过程的具体操作如下：以30-50℃/h的速率缓慢升高温度，同时提高拉速至1-2mm/h，旋转速度为5-6rpm，当观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，改为手动提拉，提拉晶体使之与熔液脱离。

(5)提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，以15-30℃/h的速率降至室温，得到硼酸钙氧钬晶体。

(6)取出晶体后，将其放到高温马弗炉内进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为70-75小时，使hoca4o(bo3)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放。最终得到的hocob晶体如图1所示。

从上述晶体中取出1.5mm薄片，用分光光度计测量透过谱，测试结果见图2，从图2中可以看出，hoca4o(bo3)3在680-1080nm,1220-1800nm,2120-2850nm波段有较高且稳定的透过率。

从上述晶体中取下一无宏观缺陷的晶块，用fisher-escalab250x射线光电子能谱仪在室温下对hocob晶体进行测试。以碳杂质的c1s峰(284.6ev)为参考，利用avantage软件对xps数据进行分析，测试结果见图3。

从测试结果上来看，未发现与生长晶体组分不同的其他杂质元素；此外，以c1s峰(284.6ev)为基准，ho元素的4d峰未发生劈裂以及化学位移，与标准ho³⁺的峰值(160ev)相仿，表明ho元素在hoca4o(bo3)3晶体中未发生变价。

实施例2hocob晶体生长

(1)以纯度大于99.99％的caco3、h3bo3、ho2o3为原料合成hoca4o(bo3)3，采用化学计量比配料，其中硼酸过量原料总质量的3％；

(2)将步骤(1)配好的原料充分混合均匀后装入陶瓷坩埚内，在富氧条件下进行两次烧结；第一次烧结，分解caco3，烧结温度960℃并恒温10小时，分解并去除co2和h2o；降至室温，将第一次烧结的原料研磨细化后再次混合均匀，压成50mm料块，放入陶瓷坩埚内进行第二次烧结，原料发生固相反应，烧结温度为1200℃并恒温30小时，得到硼酸钙氧钬多晶原料；

(3)把步骤(2)得到的硼酸钙氧钬多晶料放入单晶炉内的铱金坩埚中，炉内抽真空并充入氮气作为保护气体，用中频感应加热的方式将多晶原料升温至熔化，待多晶料全熔后降温使其凝结，然后再次升温使其全部融化，如此反复3次，排除熔体中产生的气泡，之后将熔体过热30℃，恒温1小时后，得到熔化均匀的硼酸钙氧钬熔液；

(4)将(010)向的yca4o(bo3)3晶体作为籽晶，缓慢浸入到步骤(3)的多晶熔液中，使籽晶的顶端与熔液垂直且刚好接触为止，开始沿(010)方向进行单晶生长；

单晶生长工艺条件：晶体生长过程包括收颈、放肩、等径生长和提脱四个阶段，生长温度1300-1400℃，收颈过程，提拉速度为1-2mm/h，旋转速度为10-12rpm；当籽晶直径收细至2.0-3.0mm时，开始以0.5-5℃/h缓慢降温，进行放肩；放肩过程，提拉速度降至0.6-0.8mm/h、旋转速度为10-12rpm，当晶体肩部的直径达到预定尺寸的20-40mm时，再以0-2℃/h的速度升温或降温，进行等径生长；等径生长时提拉速度为0.6-0.7mm/h；当晶体提拉至高度20-50mm时准备提脱晶体，提脱过程的具体操作如下：以30-50℃/h的速率缓慢升高温度，同时提高拉速至1-2mm/h，旋转速度为5-6rpm，当观察到晶体底部有向内收缩的趋势时，改为手动提拉，提拉晶体使之与熔液脱离。

(5)提脱晶体后，将晶体在温场中恒温1小时，以15-30℃/h的速率降至室温，得到硼酸钙氧钬晶体。

(6)取出晶体后，将其放到高温马弗炉内进行退火，退火温度为1000℃，退火时间为70-75小时，使hoca4o(bo3)3晶体生长过程中产生的热应力充分释放。最终得到的hocob晶体

实施例3hocob晶体的非线性光学应用

采用x射线定向仪对hoca4o(bo3)3晶体的结晶学轴定向；用偏光显微镜确定hoca4o(bo3)3晶体结晶学轴与光学主轴的夹角，测试结果为(a,z)＝26.91°,(c,x)＝15.63°，结晶学轴b与光学主轴y反向，光学主轴x,y,z遵循右手螺旋法则。在hoca4o(bo3)3晶体xz主平面内，沿偏离z轴32.6°的方向加工晶体，可以实现1064nm激光的倍频，输出532nm绿光，其光谱如附图4所示。

实施例4hocob晶体的激光应用

将hoca4o(bo3)3作为激光基质晶体，用nd³⁺离子取代晶体中的部分ho³⁺，从而成为一种新的激光晶体。将晶体沿光学主轴x,y,z加工成3×3×6mm³的长方体，两端镀808、1064nm增透膜，搭建如附图5所示光路图。其中ld光源提供泵浦能量，波长808nm，输入镜镀有808nm高透、1064nm高反介质膜，输出镜镀有1064nm部分透过膜(t＝1-30％,优选的t＝1-10％)，可以输出1064nm激光。针对不掺杂的hocob晶体，或者yb³⁺、er³⁺或tm³⁺等其它离子掺杂的hocob晶体，可以选用相应的泵浦光源和谐振腔腔镜膜系实现不同波长的激光输出。

实施例5hocob晶体的自倍频应用

将hoca4o(bo3)3作为激光自倍频晶体，用nd³⁺离子取代晶体中的部分ho³⁺，从而成为一种新的激光自倍频晶体。沿xz主平面内偏离z轴32.6°的方向加工晶体，切割成3×3×6mm³的长方体，通光面两端镀808、532、1064nm增透膜，搭建如附图6所示光路图。其中ld光源提供泵浦能量，波长808nm，输入镜镀有808nm高透、532和1064nm高反介质膜，输出镜镀有1064nm高反、532nm高透介质膜，可以输出532nm自倍频激光。针对yb³⁺、er³⁺或tm³⁺等其它离子掺杂的hocob晶体，可以选用相应的相位匹配方向、泵浦光源和谐振腔腔镜膜系实现不同波长的自倍频激光输出。