一种磷石膏一步法制备纳米碳酸钙的制备工艺及反应装置

本发明涉及磷石膏技术领域，具体涉及一种磷石膏一步法制备纳米碳酸钙的制备工艺及反应装置。

背景技术：

磷酸工业以及某些合成洗涤剂产业生产过程中所产生的含有少量未分解磷矿和游离酸的二水硫酸钙副产物统称为磷石膏，是目前化学工业中排放量最大的固体废物之一。磷石膏若处理不当不仅占用大量的土地，对地表环境和地下水系统造成严重污染，而且造成宝贵的硫资源和钙资源的浪费。利用磷石膏制备纳米碳酸钙是一种综合利用磷石膏的重要途径。作为一种重要的无机填料，纳米碳酸钙已广泛用于橡胶、塑料、纸张、涂料等多个行业。纳米碳酸钙作为碳酸钙中的精品，其所具有的特殊的量子尺寸效应、表面效应等，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性及分散性等方面都显示出明显的优势。

目前，国内外学者报道了众多纳米碳酸钙的制备方法，但目前普遍存在粒度不均匀、粒径分布较宽等不足，直接影响纳米碳酸钙的应用效果。因此，开展粒度均匀纳米碳酸钙的可控制备具有十分重要的现实意义。由磷石膏制备轻质碳酸钙已有相关报道，但目前较成熟的二步复分解法工艺中存在着诸如“需强酸浸取”、“两次碳化”以及工艺成本高等主要不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种磷石膏一步法制备纳米碳酸钙的制备工艺及反应装置，以解决现有技术中二步复分解法工艺中存在着诸如“需强酸浸取”、“两次碳化”以及工艺成本高等技术问题。

为解决上述技术问题，本发明具体提供下述技术方案：

一种磷石膏一步法制备纳米碳酸钙的制备工艺，包括如下步骤：

步骤100、将相转移液my溶于去离子水中，再加入水洗后的磷石膏，搅拌至完全溶解后，过滤该溶液制得相转移溶液；

步骤200、将无水碳酸钠溶解完全溶解至水中，制得碳化液；

步骤300、将3％三聚磷酸钠的溶液完全溶解至所述碳化液中，获得中间溶液，再将所述碳化液与所述相转移液在25摄氏度的反应温度下反应，直至反应结束；

步骤400、反应后的固液混合物进行过滤、去离子水洗涤、并烘干，得到白色粉末为纳米碳酸钙。

作为本发明的一种优选方案，作所述相转移液的具体操作过程为：

预先将100ml的水通过ro反渗透的方法去除其中的离子物质，制得去离子水，取相转移剂my溶于该去离子水中，再使用温水对磷石膏洗涤三次以上，去经过洗涤磷石膏9.88g加入该去离子水中，搅拌20min后搅拌至完全溶解后，过滤该溶液，制得相转移液；

制作所述碳化液的具体操作过程为：

称取5.75g无水碳酸钠溶解与30ml水中制得碳化液。

作为本发明的一种优选方案，在步骤300中，所述碳化液与所述相转移液的具体反应过程包括：

步骤301、将投入反应釜中的相转移液物理分隔成若干个等份，并加热至25℃保温；

步骤302、将中间溶液以点滴的方式依次加入物理分隔成若干个等份的相转移液中进行反应。

为解决上述技术问题，本发明还进一步提供下述技术方案：

一种反应装置，包括反应釜，以及设置在反应釜内的用于将投入反应釜中的相转移液物理分隔成若干个等份的均分格栅，所述均分格栅的上部设置有用于将间溶液以点滴的方式依次加入由分格栅形成的单元格中的滴液装置。

作为本发明的一种优选方案，所述均分格栅内形成有若干个单元格，所述单元格用于一一对应地承装相转移液等份，所述反应釜内通过温控装置控制所述单元格达到反应温度；

所述滴液装置包括悬空设置于所述反应釜的顶端且用于承装中间溶液的添加腔，所述添加腔的底端固定连接有出料嘴，所述反应釜与所述添加腔之间安装有用于使所述添加腔蛇形移动以先后逐一向所述单元格内注入碳化液从而降低发生反应使产生温度波动对未反应区域干扰的移动控制器。

作为本发明的一种优选方案，所述移动控制器包括固定安装于所述反应釜的顶端的安装板体，在所述安装板体上开设有蛇形滑道，在所述蛇形滑道上可滑动地嵌套有导向滑块，所述添加腔固定安装在所述导向滑块上且所述出料嘴贯穿所述导向滑块。

作为本发明的一种优选方案，在所述导向滑块上设置有用于提供所述导向滑块在所述蛇形滑道内滑动的动力的驱动组件，所述出料嘴上安装有联动阀门，所述导向滑块上设置有用于控制所述联动阀门自动打开或关闭的控制组件。

作为本发明的一种优选方案，所述驱动组件包括开设于所述蛇形滑道侧壁上的托起滑槽，所述导向滑块上固定安装有托起滑翼，所述托起滑翼可滑动地嵌套在所述托起滑槽中，所述蛇形滑道的顶端开设有行进齿槽，所述导向滑块的顶端可转动地安装有行进齿轮，在所述行进齿轮上固定安装有驱动杆。

作为本发明的一种优选方案，所述控制组件包括固定安装在所述出料嘴一侧的装置腔，所述驱动杆贯穿至所述装置腔内，所述装置腔内可转动地设置有第一控制齿轮，所述第一控制齿轮上表面的非中心的任一位置上开设有卡接孔，所述驱动杆的底端可直线滑动地安装有阻尼杆，所述阻尼杆的底端可卡接于所述卡接孔内，所述第一控制齿轮的一侧啮合有第二控制齿轮，所述第一控制齿轮的中心可转动地安装有连杆的一端，所述连杆的另一端可转动地安装在所述第二控制齿轮的中心。

作为本发明的一种优选方案，所述联动阀门包括可横向滑动地安装在所述出料嘴上的活动门板，在所述活动门板的一端连接有控制板的一端，所述装置腔装置腔内开设有直线控制槽，所述控制板的另一端可直线滑动地嵌套在所述直线控制槽中，所述第二控制齿轮的下表面的非中心的任一位置与所述控制板铰接。

作为本发明的一种优选方案，所述阻尼杆上设置有环形槽，所述蛇形滑道的侧壁上设置有用于嵌套至所述环形槽内的上升斜板和下降斜板。

作为本发明的一种优选方案，所述均分格栅通过架空柱固定安装在所述反应釜上，在所述反应釜一侧的对应所述架空柱的位置开设有溶液进口，在所述反应釜另一侧的对应所述架空柱的位置开设有溶液出口，在所述溶液出口内嵌套有过滤层。

作为本发明的一种优选方案，所述温控装置包括设置于所述均分格栅内的加热夹层，在所述加热夹层内设置有导热油以及电阻丝，在所述加热夹层内设置有多个倒u形滑槽，且所述倒u形滑槽与所述反应釜内腔连通，在所述倒u形滑槽内可纵向滑动地安装有浮力块，在所述倒u形滑槽的顶端开设有气压孔，在所述浮力块的底端固定连接有距离控制杆的一端，所述距离控制杆的另一端固定安装有用于封闭所述单元格底部的封板体。

本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：

(1)、本发明以磷石膏为原料，my为相转移剂，无水碳酸钠为沉淀剂，无需使用强酸，通过一步法直接制得纳米碳酸钙，简化了制作步骤；

(2)、本发明单元格承装相转移液的多个等份以对所有的相转移液等份进行物理上的隔离，然后通过移动控制器按一定次序不重复地经过所有单元格，并在单元格上停顿以开始投入中间溶液，且能有效确保投入中间溶液的量相同，从而单元格内的相转移液等份逐个进行反应，从而保证发生反应时的温度波动难以影响到邻近区域，进而确保每一个相转移液等份的反应温度相同，以确保生成物为在25℃反应温度下粒径较小、且粒径分布均匀的碳酸钙成品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实施例中未加入添加剂时碳酸钙样品的tem图；

图2为本发明实施例中加入添加剂时碳酸钙样品的fetem图；

图3为本发明实施例中添加不同添加剂时所制备碳酸钙样品的xrd图；

图4为本发明实施例中stp添加量为3％沉淀反应温度不同时所制备碳酸钙样品的fesme图；

图5为本发明实施例中不同方式转移时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图6为本发明实施例中不同stp添加量时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图7为本发明实施例中整体的结构示意图；

图8为本发明实施例中控制组件的截面图；

图9为本发明实施例中蛇形滑道的俯视图；

图10为本发明实施例中联动阀门的结构示意图；

图11为本发明实施例中上升斜板和下降斜板的结构示意图。

图中的标号分别表示如下：

1-反应釜；2-出料嘴；3-均分格栅；4-单元格；5-温控装置；6-添加腔；7-移动控制器；8-架空柱；9-溶液进口；10-溶液出口；11-过滤层；

51-加热夹层；52-倒u形滑槽；53-浮力块；54-气压孔；55-距离控制杆；36-封板体；

71-安装板体；72-蛇形滑道；73-导向滑块；74-驱动组件；75-控制组件；76-联动阀门；

741-托起滑槽；742-托起滑翼；743-行进齿槽；744-行进齿轮；745-驱动杆；

751-装置腔；752-第一控制齿轮；753-卡接孔；754-第二控制齿轮；755-连杆；756-环形槽；757-上升斜板；758-下降斜板；759-阻尼杆；

761-活动门板；762-控制板控制板；763-直线控制槽。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种磷石膏一步法制备纳米碳酸钙的制备工艺，包括如下步骤：

步骤100、将相转移液my溶于去离子水中，再加入水洗后的磷石膏，搅拌至完全溶解后，过滤该溶液制得相转移溶液；

步骤200、将无水碳酸钠溶解完全溶解至水中，制得碳化液；

步骤300、将3％三聚磷酸钠的溶液完全溶解至所述碳化液中，获得中间溶液，再将所述碳化液与所述相转移液在25摄氏度的反应温度下反应，直至反应结束；

步骤400、反应后的固液混合物进行过滤、去离子水洗涤、并烘干，得到白色粉末为纳米碳酸钙。

其中，制作所述相转移液的具体操作过程为：

预先将100ml的水通过ro反渗透的方法去除其中的离子物质，制得去离子水，取相转移剂my溶于该去离子水中，再使用温水对磷石膏洗涤三次以上，去经过洗涤磷石膏9.88g加入该去离子水中，搅拌20min后搅拌至完全溶解后，过滤该溶液，制得相转移液；

制作所述碳化液的具体操作过程为：

称取5.75g无水碳酸钠溶解与30ml水中制得碳化液。

其中，在步骤300中，所述碳化液与所述相转移液的具体反应过程包括：

步骤301、将投入反应釜中的相转移液物理分隔成若干个等份，并加热至25℃保温；

步骤302、将中间溶液以点滴的方式依次加入物理分隔成若干个等份的相转移液中进行反应。

从图1、图2b至图2f可以看出：在没有加入添加剂、加入十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠的情况下，所制备的碳酸钙呈现哑铃状，颗粒粒径较大。当添加剂为硫酸锌、乙酰丙酮时，所制备的碳酸钙样品形貌不规则，粒径大于500nm。加入丙酮时所制备的碳酸钙样品呈现长径比约为5的短棒状。

其中：

图2a为本发明实施例中加入添加剂为stp时碳酸钙样品的fetem图；

图2b为本发明实施例中添加剂为ctab时碳酸钙样品的tem图；

图2c为本发明实施例中添加剂为sdbs时碳酸钙样品的tem图；

图2d为本发明实施例中添加剂为znso4时碳酸钙样品的tem图；

图2e为本发明实施例中添加剂为乙酰丙酮时碳酸钙样品的tem图；

图2f为本发明实施例中添加剂为丙酮时碳酸钙样品的tem图。

由图2a可看出，当添加剂为stp时，所制备的碳酸钙样品为粒径较均匀的纳米颗粒，颗粒粒径约为30nm。

由图3可以看出，不同添加剂下所制备的碳酸钙样品均可指标化为纯相方解石型碳酸钙(jcpds:05-0586)；其中，由谢乐公式可计算出添加stp时所制备碳酸钙样品的平均晶粒尺寸为28nm。

图4为本发明实施例中stp添加量为3％沉淀反应温度不同时所制备碳酸钙样品的fesme图，其中图4a为25℃时、图4b为30℃时、图4c为35℃时、图4d为40℃时。

由图4可以看出，当反应温度为25、30℃时，所制备的碳酸钙样品粒径较小，且粒径分布均匀；当反应温度为35℃时，所制备的碳酸钙样品的粒径分布不均匀，有大颗粒生成；当反应温度为40℃时，所制备的碳酸钙样品为形貌较规则的微米球。

图5为本发明实施例中不同方式转移时所制备碳酸钙样品的fesem图，其中：

图5a为本发明实施例中固体碳酸钠颗粒直接加入相转移液时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图5b为本发明实施例中碳酸钠溶液(含stp)滴入相转移液时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图5c为本发明实施例中相转移液滴入碳酸钠溶液(含stp)时所制备碳酸钙样品的fesem图。

由图5a至图5c可看出，将固体碳酸钠颗粒直接加入相转移液(含stp)中时，所制备的碳酸钙样品呈哑铃状，且粒径较大，约为1μm；将碳酸钠溶液(含stp)滴入相转移液中时，所制备的碳酸钙样品为球状，粒径约为500nm；将相转移液滴入碳酸钠溶液(含stp)时，所制备的碳酸钙粒径较小，约为30nm，且粒径分布较均匀。

图6为本发明实施例中不同stp添加量时所制备碳酸钙样品的fesem图，其中：

图6a为实施例中stp添加量为1％时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图6b为实施例中stp添加量为2％时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图6c为实施例中stp添加量为3％时所制备碳酸钙样品的fesem图；

图6d为实施例中stp添加量为14％时所制备碳酸钙样品的fesem图。

由图6a至图6d可看出，当体系中stp添加量为1％时，所制备碳酸钙样品中有较多的球状形貌，颗粒总体较大；在球状大颗粒之间夹杂着大量粒径约为30nm的小颗粒。当stp添加量为2％时，生成的碳酸钙尺寸变小，平均粒径约为100nm。当stp添加量为3％时，生成的碳酸钙粒径进一步减小，约为30nm。当stp添加量为4％时，生成的碳酸钙粒径变大，出现较多的微米球，且在微米球颗粒表面伴随有较多粒径20～30nm的小颗粒。

综上所述，以磷石膏为原料，my为相转移剂，无水碳酸钠为沉淀剂，采用一步相转移－沉淀法，通过较适宜添加剂的筛选和合成工艺条件的控制，制备出粒度较为均匀的纳米caco3。所确定的较适宜合成工艺条件为：将cay2溶液滴入碳酸钠溶液(含stp)、沉淀反应温度25℃、stp添加量3％，此条件下所合成的纳米caco3为方解石型，粒径约为30nm。hrtem图显示所制备的纳米碳酸钙样品结晶性较好。添加剂stp通过电离产生p3o10^5-、吸附并进入caco3的正离子晶格位置，改变caco3的表面能，使caco3晶体生长的活性部位减小，各个晶面的生长速度受到抑制，从而制备出粒径均匀的纳米碳酸钙样品。

如图7至图11所示，本发明还提供一种反应装置，包括反应釜1，以及设置在反应釜1内的用于将投入反应釜中的相转移液物理分隔成若干个等份的均分格栅3，所述均分格栅3的上部设置有用于将间溶液以点滴的方式依次加入由分格栅3形成的单元格中的滴液装置，所述均分格栅3内形成有若干个单元格4，所述单元格4用于一一对应地承装相转移液等份，所述反应釜1内通过温控装置5控制所述单元格4达到反应温度；所述滴液装置包括悬空设置于所述反应釜1的顶端且用于承装中间溶液的添加腔6，所述添加腔6的底端固定连接有出料嘴2，所述反应釜1与所述添加腔6之间安装有用于使所述添加腔6蛇形移动以先后逐一向所述单元格4内注入碳化液从而降低发生反应使产生温度波动对未反应区域干扰的移动控制器7。

由于，当反应温度为25℃时，所制备的碳酸钙样品粒径较小，且粒径分布均匀；当反应温度为35℃时，所制备的碳酸钙样品的粒径分布不均匀，有大颗粒生成；当反应温度为40℃时，所制备的碳酸钙样品为形貌较规则的微米球。

因此，在制备纳米碳酸钙的过程中，确保反应温度是一件重要的事。但是基于现有技术中在反应釜中进行反应，由于反应是逐滴进行反应，而在反应过程中，由反应溶液中生成固定生成物，这个过程中会发生一定温度的波动，而该温度波动则会影响附近区域的反应溶液的温度，故继续滴落后发生的反应不是在25℃进行，导致碳酸钙生成的颗粒大小不均匀。

故本发明，通过将反应釜1的内腔通过均分格栅3被分隔成多个独立的单元格4，然后与逐个单元格4内的反应物进行反应，被隔离的单元格4发生反应时的温度波动，难以影响到邻近区域。

要实现上述方案，必须解决的问题在于，如何实现对单元格4的逐个加入反应物，即移动控制器7实现的功能。

在本实施例中，所述移动控制器7包括固定安装于所述反应釜1的顶端的安装板体71，在所述安装板体71上开设有蛇形滑道72，在所述蛇形滑道72上可滑动地嵌套有导向滑块73，所述添加腔6固定安装在所述导向滑块73上且所述出料嘴2贯穿所述导向滑块73。在所述导向滑块73上设置有用于提供所述导向滑块73在所述蛇形滑道72内滑动的动力的驱动组件74，所述出料嘴2上安装有联动阀门76，所述导向滑块73上设置有用于控制所述联动阀门76自动打开或关闭的控制组件75。

在步骤302中，将中间溶液以点滴的方式依次加入物理分隔成若干个等份的相转移液中进行反应，相转移液等份需要先后逐滴进行反应，而确保每一个相转移液等份有且仅有一次发生反应，且确保每次反应的条件基本相同，即中间溶液滴入的量相同，其主要通过移动控制器7通过特殊的运行轨迹和停顿以运送添加腔6，从而使得添加腔6按一定次序经过所有的相转移液等份，且不重复，进而确保添加腔6对所有的相转移液等份均有原料投入，并且有且仅有一次投入。

其中，所述驱动组件74包括开设于所述蛇形滑道72侧壁上的托起滑槽741，所述导向滑块73上固定安装有托起滑翼742，所述托起滑翼742可滑动地嵌套在所述托起滑槽741中，所述蛇形滑道72的顶端开设有行进齿槽743，所述导向滑块73的顶端可转动地安装有行进齿轮744，在所述行进齿轮744上固定安装有驱动杆745。所述控制组件75包括固定安装在所述出料嘴2一侧的装置腔751，所述驱动杆745贯穿至所述装置腔751内，所述装置腔751内可转动地设置有第一控制齿轮752，所述第一控制齿轮752上表面的非中心的任一位置上开设有卡接孔753，所述驱动杆745的底端可直线滑动地安装有阻尼杆759，所述阻尼杆759的底端可卡接于所述卡接孔753内，所述第一控制齿轮752的一侧啮合有第二控制齿轮754，所述第一控制齿轮752的中心可转动地安装有连杆755的一端，所述连杆755的另一端可转动地安装在所述第二控制齿轮754的中心。

要形成对所有单元格4进行覆盖的路径，只需要使得添加腔6蛇形运动即可，该方案不仅能覆盖所有的单元格4，且不会重复经过同一单元格4。

如图3所示，通过具有一定弹性材料制成行进齿轮744从而赋予行进齿轮744一定的弹性，通过驱动杆745驱动行进齿轮744进行转动，行进齿轮744在转动过程中，通过行进齿槽743进行咬合，此种特殊的行进方式的目的在于，控制行进齿轮744进行匀速转动，且便于行进齿轮744在蛇形管道转弯处的运动。

当阻尼杆759在外力的作用之下卡接于卡接孔753之中时，驱动杆745驱动阻尼杆759进行转动，则阻尼杆759驱动第一控制齿轮752进行转动，由于阻尼杆759并非驱动第一控制齿轮752的中心，故第一控制齿轮752以阻尼杆759为圆心进行转动，而第一控制齿轮752啮合第二控制齿轮754进行转动，而第二控制齿轮754进行转动时，则会带动控制板762进行左右伸缩。

在本实施例中，所述联动阀门76包括可横向滑动地安装在所述出料嘴2上的活动门板761，在所述活动门板761的一端连接有控制板762的一端，所述装置腔751装置腔751内开设有直线控制槽763，所述控制板762的另一端可直线滑动地嵌套在所述直线控制槽763中，所述第二控制齿轮754的下表面的非中心的任一位置与所述控制板762铰接。

在步骤302中，确保每个相转移液等份中反应原料的量基本相同，除了添加腔6按一定次序经过所有的相转移液等份且不重复以外，还需要确保原料投入相转移液等份的量相同，该过程主要由控制组件75和联动阀门76同步进行实现；通过控制组件75控制联动阀门76打开的时机，开启状态保持的时间、以及关闭的时机，从而控制投入原料的量一致。

当控制板762进行左右伸缩时，则会带动活动门板761进行伸缩，从而形成出料嘴2的开启和闭合。

在本实施例中，所述阻尼杆759上设置有环形槽756，所述蛇形滑道72的侧壁上设置有用于嵌套至所述环形槽756内的上升斜板757和下降斜板758。

而阻尼杆759若一直卡接于卡接孔753，则会导致联动阀门76分反复开启，而无法实现在单元格4内定点放料。

如图5所示，故通过上升斜板757和下降斜板758分别与环形槽756的相互作用，使得阻尼杆759在特定位置进行上升或下降。

需要特别注意的是，由于驱动杆745需要驱动旋转，故驱动杆745需要一个相对静止的支撑，该支撑可设置于蛇形滑道72上且可随着蛇形滑道72进行直线滑动，即使用另一个蛇形导轨和滑块即可实现，且滑块在蛇形导轨内不可进行旋转。

在本实施例中，所述均分格栅3通过架空柱8固定安装在所述反应釜1上，在所述反应釜1一侧的对应所述架空柱8的位置开设有溶液进口9，在所述反应釜1另一侧的对应所述架空柱8的位置开设有溶液出口10，在所述溶液出口10内嵌套有过滤层11。所述温控装置5包括设置于所述均分格栅3内的加热夹层51，在所述加热夹层51内设置有导热油以及电阻丝，在所述加热夹层51内设置有多个倒u形滑槽52，且所述倒u形滑槽52与所述反应釜1内腔连通，在所述倒u形滑槽52内可纵向滑动地安装有浮力块53，在所述倒u形滑槽52的顶端开设有气压孔54，在所述浮力块53的底端固定连接有距离控制杆55的一端，所述距离控制杆55的另一端固定安装有用于封闭所述单元格4底部的封板体56。

由于将反应釜1内腔进行分隔，若是将内腔完成分隔成独立区域，则需要对单元格4进行逐一的填充和抽出，故在本实施例中提供了相对变化的单元格4。

当过量的反应液从溶液进口9进入，此时溶液出口10关闭，则反应液积累在均分格栅3的底部，封板体56和距离控制杆55在反应液中产生的浮力与各自自身的重力相抵消，直至浮力块53受到浮力驱动封板体56和距离控制杆55向上运动，直至封板体56对单元格4进封闭。

以上实施例仅为本申请的示例性实施例，不用于限制本申请，本申请的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本申请的实质和保护范围内，对本申请做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本申请的保护范围内。