一种氯化钠废盐的处理方法

本发明涉及环境保护工程和技术领域，尤其涉及一种氯化钠废盐的处理方法。

背景技术：

我国药物合成、化工中间体等化工生产会副产氯化钠废盐，年产量超过500万吨。这些氯化钠废盐中含有酯类、醇类、芳香及杂环化合物，由于废盐处理难度大、处理成本高，目前这些废盐普遍采用企业建库集中暂存的方式进行处理，存在严重的环境隐患。

氯化钠废盐中含有丰富的可回收利用物质。废盐回收再利用是一种降低废盐对环境造成污染与实现循环经济的途径，氯化钠废盐回用离子膜电解工艺是目前氯化钠废盐资源化最佳途径，氯化钠废盐能回用的关键是去除废盐中的有机物等杂质。

中国专利公开号cn110642270a的现有技术公开了一种工业废盐精制处理的方法，采用工业废盐和洗盐剂混合预处理方法，得到预处理盐和滤液，化盐并利用氧化+吸附+蒸发结晶得到精制结晶盐，解决了部分废盐资源化问题，但处理后盐中有机物含量仍较高，无法实现回用离子膜电解工艺。

中国专利公开号cn110201975a的现有技术公开了一种利用干燥+一级碳化+深度碳化处理工业危废盐，一级碳化和深度碳化温度分别为400～500℃和500～700℃，碳化时间均为2～4h，处理后的盐可用于离子膜电解制碱，但这个处理技术煅烧时间长、能耗高、处理成本高，比较适用于有机物含量极高的废盐处理，而有机物含量较低或适中的废盐使用这个技术，处理与运行成本很高。

事实上，高温热处理技术对废盐处理效果显著，但往往处理与运行成本高昂，甚至可能导致回用价值会低于处理成本。因此，急需开发一种高效且低成本的废盐处理回用集成工艺，实现废盐有机物高效去除，使废盐最大化资源化利用，从而实现废盐近零排放。

技术实现要素：

本发明的目的是为以上问题的一个或多个，本发明提供一种氯化钠废盐的处理方法，处理后形成的净化盐能够达到离子膜烧碱的纯度要求，应用于离子膜烧碱工艺中。整个工艺实现废盐再利用的同时，可以为企业降低处理成本，具有工业应用前景。

根据本发明的一个方面，提供一种氯化钠废盐的处理方法，包括以下步骤：使用洗剂对氯化钠废盐进行浸润洗，浸润洗的程度为，仅保持氯化钠废盐与洗剂的固液面浸润，使得氯化钠废盐的表面形成薄膜，进而呈固液共存态；将固液共存态盐静置一段时间后，进行固液分离；将固液分离后得到的固体盐循环进行浸润洗步骤、静置并固液分离步骤一到多次，得到粗净化盐；将粗净化盐溶解后进行炭脂吸附处理，得到初级净化盐；将固液分离后得到的含盐浓液进行有机物含量检测，当有机物含量低于标准时，将含盐浓液加入洗剂中，循环进行对氯化钠废盐的淋洗或滴洗步骤、静置步骤和固液分离步骤，直至得到有机物含量高于标准的含盐浓液；将有机物含量高于标准的含盐浓液依次进行蒸发和分段热解，得到初级净化盐；将吸附处理后和分段热解后得到的净化盐统一进行除沙过滤，得到净化盐。

其中，浸润洗的方式为淋洗或滴洗，其中使用的洗剂与氯化钠废盐的比例为1:1-1:10。

其中，浸润洗的温度为10-90℃，每次浸润洗的时间为0.25-2h。

其中，对含盐浓液进行检测是，有机物含量标准为是否达到饱和。

其中，分段热解步骤依次包括低温热解和高温热解，其中低温热解的温度为300～400℃，热解时间为0.25～2h；高温热解的温度为400～600℃，热解时间为0.25～2h。

其中，炭脂吸附处理包括性炭吸附、树脂吸附或活性炭和树脂组合吸附，其中活性炭柱的碘值为800～1000，粗净化盐溶液过活性炭柱的停留时间为10～30min；除沙过滤步骤中，截留分子量9000-12000道尔顿；固液分离步骤中，静置时间为0.25～2h，分离方式为离心分离，离心转速为800～2000转，离心时间为0.2～0.4h。

其中，固体盐循环进行浸润洗步骤、静置并固液分离步骤中，循环次数为2-6次。

其中，该处理方法还包括位于固液分离步骤之后、炭脂吸附处理之前的深度处理步骤：将粗净化盐进行电解处理或者采用双氧水、紫外线以及二氧化钛共氧化的高级氧化处理。

根据本发明的另一方面，提供一种工业污水处理工艺产生的氯化钠废盐的处理再利用方法，包括以下步骤：使用洗剂对氯化钠废盐进行浸润洗，浸润洗的程度为，仅保持所述氯化钠废盐与洗剂的固液面浸润，使得所述氯化钠废盐的表面形成薄膜，进而呈固液共存态；将固液共存态盐静置一段时间后，进行固液分离；将固液分离后得到的固体盐循环进行浸润洗步骤、静置并固液分离步骤一到多次，得到粗净化盐，将固液分离后得到的含盐浓液进行进行检测，当含盐溶液为不饱和溶液且有机物含量低于工业污水处理工艺后经结晶处理后伴随废盐产生的母液的有机物含量时，将其重新加入洗剂中，循环进行对氯化钠废盐的淋洗或滴洗步骤、静置步骤和固液分离步骤，直至得到近饱和且有机物含量接近或者高于所述母液的含盐浓液，当含盐溶液为近饱和溶液或饱和溶液且有机物含量低于所述母液时，将其回用至所述工厂机械式蒸汽再压缩工艺或多效蒸发工艺，当含盐溶液为近饱和溶液或饱和溶液且有机物含量高于母液时，将其直接蒸干热解处理，得到初级净化盐；将粗净化盐溶解后进行炭脂吸附处理，再次得到初级净化盐；将吸附处理后和蒸干热解后得到的净化盐合并进行溶解、除沙、过滤，得到净化盐处理液；将得到的净化盐处理液作为离子膜电解阳极原料组成成分，回用离子膜电解工艺。

其中，浸润洗的方式为淋洗或滴洗，其中使用的洗剂与氯化钠废盐的比例为1:1-1:10。

其中，浸润洗的温度为10-90℃，每次浸润洗的时间为0.25-2h。

其中，待处理的氯化钠废盐中盐的含量为60～98％。

其中，浸润洗洗剂为含盐水、纯水、自来水、配比含盐水、饱和盐水，含盐浓度为0～330mg/l。

其中，浸润洗洗剂中添加表面活性剂十二烷基磺酸钠，或者和其他有机溶剂，甲醇、丙酮等，配比洗涤，有机溶剂沸点不高于100℃，配比为1～100％。

其中，淋洗方式为重力流，重力流中，废盐为固定相，水或含盐水为流动相淋洗或滴洗，仅保持液固界面浸润，固液比为10:1～1:1，洗涤和静置时间为0.25-2h。

其中，固体盐循环重复洗次数为2～6次，洗涤和静置时间为0.25～2h，优选次数为3～4次。

其中，浸润洗温度可为10～90℃，即水温可为10～90℃，盐温优选为10～150℃，水温和盐温可不同，水温优选为10～30℃。

其中，浸润洗洗后分离方式为离心分离。

其中，固液分离的方式为离心，离心分离的转速为500～5000转，离心时间为0.2～1h。

其中，粗净化盐溶解后的溶液浓度为100～330mg/l。

其中该处理方法还包括位于固液分离步骤之后、炭脂吸附处理之前的深度处理步骤：将粗净化盐进行电解处理或电絮凝处理或采用双氧水、紫外线以及二氧化钛共氧化的高级氧化处理。

其中，炭脂吸附包括活性炭吸附、树脂吸附或活性炭树脂组合吸附。

其中，过滤除杂步骤可采用超滤处理。

其中，过滤除杂可为微滤、常规过滤、超滤等处理，优选超滤。

其中，过滤除杂得到的盐水可与工业用盐、热解处理后盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料，其中净化盐处理液中的盐含量占总的离子膜电解阳极原料的盐含量的10～100％。，离子膜电解阳极原料盐水的浓度为290～320mg/l。

其中，多段热解段数为2～4段，优选2段。

其中，多段热解的前段温度为300～400℃，前段也可分为1～2段，热解时间为0.25～2h，优选0.5～1h。

其中，多段热解的后段温度为300～550℃，前段也可分为1～2段，热解时间为0.25～2h，优选0.5～1h。

其中，炭脂吸附处理包括性炭吸附、树脂吸附或活性炭和树脂组合吸附，其中活性炭柱的碘值为800～1000，粗净化盐溶液过活性炭柱的停留时间为10～30min；

其中，除沙过滤步骤中，截留分子量9000-12000道尔顿。

其中，所述氯化钠废盐为机械式蒸汽再压缩工艺产生的废盐，其中toc含量为toc＝1000～5000mg/kg，盐含量为60～98％。

其中，热解设备是回转炉。

其中，热解设备回转炉的段间可添加粉碎工艺，如铰刀等。

与现有技术相比，本发明存在以下技术优势：

1、高温热解处理废盐成本高这一问题，现有技术中没有给出合理的降低成本解决方法，本发明在热解工艺基础上，结合浸润洗，洗后净化盐溶解后经深度处理工艺，实现热解减量化处理，为企业降低处理成本有较好的工业应用前景。

2、本发明技术处理后的氯化钠废盐，有机物含量低于30mg/kg或离子膜电解槽电压不升高，处理后的盐经过过滤除杂，浓缩后的盐直接用作离子膜烧碱制备的原料，或与工业用盐、热解处理后的盐混合，按比例配比混合后再作为离子膜烧碱制备的原料，实现氯化钠废盐资源化。

3、本发明采用薄膜浸润洗，与常规洗盐法相比，减少了淋洗剂的使用量，降低处理成本，同时减少盐的损失率；采用水或含盐水做淋洗剂，便于有机物与盐分离，得到的淋洗浓液也较容易处理。

4、本发明能够实现淋洗浓液零排放处理，其主要有3种处理方式，当淋洗液中有机物未达到饱和时，则循环使用该淋洗液作为淋洗剂，继续进行薄膜浸润洗盐，节省淋洗剂用量或者回工厂原工艺mvr的mvr蒸发段，不断循环，实现有机物浓缩富集；当淋洗浓液中有机物含量较高，高于结晶母液有机物浓度时，可与热解混合母液直接进热解蒸发段，之后进入热解进行处理。

5、热解采用多段热解，采用低温热解进行水、轻分有机物(丙酮、异丙肼、异丙醇等)蒸发和有机物转化，采用高温热解进行有机物矿化，实现有机物与盐彻底分离，降低能耗和处理成本。

6、本发明技术能够实现mvr工艺废盐有机物进行彻底去除，使有机物含量降至小于等于10mg/l，实现整个mvr工艺系统定期减量，降低mvr工艺运行负荷，降低mvr工艺的运行成本。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中提供的一种氯化钠废盐的处理方法的流程图；

图2和图3均为本发明具体实施方式中提供的一种氯化钠废盐的处理方法的有机物处理效果图；

图4为本发明具体实施方式中提供的一种氯化钠废盐的处理方法的分段式热解步骤的有机物处理效果图。

具体实施例

下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然说明书中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

下面将通过具体实施例的形式，对本发明的技术方案做进一步详细的解释。

实施例1

某化工企业酮连氮法制水合肼工艺中产生高含盐废水，首先经过mvr工艺和结晶得到氯化钠废盐，经检测该氯化钠废盐的toc＝1000mg/kg。处理及回用流程如图1所示。

采用本发明的方法是，先进行薄膜浸润洗，薄膜浸润洗为用适量的水洗涤废盐，使盐的表层形成薄膜层。采用水或盐水做淋洗剂，薄膜浸润洗用水或含盐水可为纯水、自来水、配比含盐水、饱和盐水等，含盐浓度为310mg/l。通过单次淋洗后，淋洗温度选用25℃，洗涤时间选用0.25h，淋洗次数选用2次，toc降低为65mg/kg。

浸润洗后的盐通过离心进行盐与淋洗下液分离，离心时间选用0.15h，得到洗后盐和淋洗浓液。洗后盐进入深度处理单元，主要选用的深度处理单元为炭脂吸附，炭脂吸附包括活性炭吸附、树脂吸附或活性炭树脂组合吸附。活性炭采用颗粒活性炭，树脂采用大孔树脂。经过炭脂吸附处理，toc可达33mg/kg，即使用该盐配置的近饱和溶液toc低于10mg/l。活性炭吸附饱和后，通过回转炉进行再生处理；大孔树脂吸附饱和后，可通过碱洗和甲醇进行再生。

经深度处理后的盐溶液通过超滤处理进行进一步除杂，得到的盐可直接或与工业用盐、热解处理后的盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤10mg/l)，其中净化盐处理液中盐含量占总的离子膜电解阳极原料中盐含量的80％。有机物处理效果如图2和图3所示。

淋洗浓液进热解前置蒸发段得到氯化钠废盐，经检测toc＝2200mg/kg。热解采用二段热解，前段热解温度为400℃，通入空气，热解时间为0.5h，得到的盐toc为200mg/kg。后段热解温度为550℃，通入空气，热解时间为0.5h，得到的盐toc为15mg/kg。

经热解处理后的盐配成近饱和溶液，进入超滤进行除杂精制，热解后的盐经过滤除杂可直接，或与工业用盐、洗后盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤10mg/l)，其中净化盐处理液总的盐含量占总的离子膜电解阳极原料的盐含量的100％。

实施例2

如图1所示，某化工企业酮连氮法制水合肼工艺中产生高含盐废水，首先经过mvr或多效蒸发工艺、连续结晶得到氯化钠废盐，经检测toc＝4000mg/kg。

本发明的方法首先采用淋洗浸润膜洗，其主要过程为用适量的水作为流动相淋洗洗废盐，使盐的表层形成薄膜层。采用水和后序经处理过的toc含量标低于280g/l的过滤盐溶液做淋洗剂，淋洗浸润膜洗盐，盐水比设置为10:1～1:1。

淋洗时，每隔一段静置时间，重复淋洗一次，淋洗和静置时间均为1h。重复淋洗次数为3次，淋洗温度设置为30℃。同时，在淋洗处理中添加甲醇，配比洗涤，配比为0.1～100％。

淋洗处理之后，进行离心分离，转速为1600转，离心时间为0.3h，得到近干燥的盐(粗净化盐)和含盐浓液。粗净化盐的toc为20mg/kg。

淋洗处理后的盐通过深度处理单元来进一步降低有机物含量，选择的深度处理单元为活性炭+树脂吸附。活性炭选碘值为900的椰壳活性炭，采用2～3个炭柱串联操作，配成的溶液过活性炭柱，停留时间为30min。活性炭吸附单元后，添加树脂吸附，树脂为大孔树脂，采用大孔树脂xad-200g进行吸附，toc为10mg/kg。

活性炭吸附饱和后，可通过回转炉进行再生处理，干燥转化段温度100℃℃，热解段温度600℃，水蒸气活化段温度850℃～1000℃。；大孔树脂吸附饱和后，可通过酸洗、碱洗和碱性盐水等进行再生。酸性树脂用1～5倍树脂体积的hcl溶液(浓度2～4％)30-90分钟洗完，然后用纯水的相同流速慢速淋洗30～60分钟之后，加大流速5～7倍体积/小时快速淋洗至出水ph中性6-7为止。碱性树脂方法同上，3～6％naoh为再生液，淋洗至出水ph中性7～8为止。中性树脂配制碱性盐水6～8％nacl，1～4％naoh)用2.5倍树脂体积60～80分钟洗完，然后浸泡2～4小时，淋洗至出水ph中性6-7为止。

经深度处理后的盐溶液通过截留分子量10000道尔顿的超滤处理进行进一步除杂，得到的盐可直接或与工业用盐、热解处理后的盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤33mg/kg)，处理后的盐与其他盐配比为：处理后盐(质量)占总的离子膜电解阳极材料的盐含量(质量)的10％。

之前淋洗工艺中会产生淋洗废液，对其进行零排放处理，其主要有3种处理方式，其一：淋洗液中盐度或有机物未达到饱和时，则循环使用该淋洗液作为淋洗剂，继续进行淋洗处理废盐，节省淋洗剂用量；其二：该淋洗液盐度未饱和，盐度小于330g/l，回工厂原工艺mvr蒸发+结晶段，不断循环，实现有机物浓缩富集；其三：该淋洗液盐度接近饱和，盐度280～330g/l，可直接进热解段，经蒸发结晶后，结晶盐进入热解进行处理。

淋洗浓液盐度接近饱和后，和工厂原工艺产的母液混合后，进热解段，经蒸发结晶后，结晶盐进入热解进行处理。采用热解处理。蒸发装置中控制温度在170℃，干燥时间为1d。

淋洗浓液和结晶母液混合得到的废盐依次进入低温热解装置和高温热解装置，温度分别控制在300～400℃和400～600℃，通入空气，热解时间均为1h。

处理该工厂废盐采用分段式热解，前段热解温度300～400℃，得到的盐toc为200mg/kg。后段热解温度400～600℃，得到的盐toc为15mg/kg以下(具体检测结果如图4所示)。由图4可以看出，热解过程主要有4个阶段，第一个阶段(～150℃)，该阶段主要损失水和轻分有机物，第二和第三个阶段是发生有机物裂解的主要阶段，第四个阶段是残留物分解阶段，进一步去除残留有机物。

为防止废盐热解结块，热解均匀，降低热解时间和成本，优选回转热解，同时可内置粉碎绞刀。

经热解处理后的盐配成近饱和溶液，进入截留分子量10000道尔顿的超滤处理，可直接，或与工业用盐、洗后盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤10mg/l)，热解处理后的盐与其他盐配比为：处理后盐(质量)占总的离子膜电解阳极材料的盐含量(质量)的90％。

取一定量的两条工艺处理后的盐或经配比后的盐，得到nacl溶液，通过离子膜电解装置电解，得到naoh、cl2和h2。

实施例3

某有色冶金企业反萃酸性废水，中和，经过mvr工艺和结晶得到氯化钠废盐产生nacl废盐，经检测氯化钠废盐toc＝300～900mg/kg。

首先采用淋洗处理，淋洗方式是浸润膜洗，其主要过程为用适量的水洗涤废盐，使盐的表层形成薄膜层。采用水或盐水做淋洗剂，薄膜浸润洗用水或含盐水可为纯水、自来水、配比含盐水、饱和盐水等，含盐浓度为0～330g/l。水流浸润膜洗盐，盐水比设置为10:1～1:1，洗涤和静置时间为0.25～2h。

淋洗处理废盐时，对淋洗过程进行优化处理，优选淋洗次数为2～3次，淋洗温度选用20～40℃。同时，在淋洗处理中可考虑添加有机溶剂，如甲醇、丙酮、表面活性剂等，配比洗涤，配比为1～100％。

淋洗处理之后，进行离心分离，转速为800～2000转，离心时间为0.2～0.4h，得到近干燥的盐。toc可低于30～150mg/kg，若经过优选的淋洗处理，toc可低于48～90mg/kg。

洗后盐近饱和溶解后采用电解进行深度处理，电极材料选用炭片、石墨电极、钛涂钌、钛涂钌铱等，电压设置为0.2～15v，电解时间设置为0.25～3h，电解结，近饱和盐水的toc降至33～48mg/kg。

洗后盐近饱和溶解后也可采用高级氧化处理，处理时采用双氧水、紫外+二氧化钛共氧化等，双氧水浓度0.5～5mg/l，可一次投加，也可4次投加；紫外光照强度控制为1～25mw/cm²，；二氧化钛浓度0.1～1g/l，氧化反应时间为0.2～4h，处理后toc降低至15～40mg/l。

深度处理后的盐可通过吸附单元来进一步降低有机物含量，主要去除带正电荷、疏水性、发色有机污染物，吸附单元为活性炭/树脂吸附。活性炭/树脂吸附包括活性炭吸附、树脂吸附或活性炭树脂组合吸附，可在三种中选择。

淋洗后的盐配置成溶液，采用活性炭做深度处理单元，可选椰壳活性炭和煤质活性炭，碘值可选800～1000。制成的溶液过活性炭柱，停留时间为10～30min，采用2～3个炭柱串联操作。

活性炭吸附单元后，添加树脂吸附，树脂包括大孔树脂等，采用大孔树脂(如xad-200g等)进行吸附，toc可达33mg/kg，(即使用该盐配置的近饱和溶液toc可低于30mg/kg)。

活性炭吸附饱和后，可通过回转炉进行再生处理，干燥转化段温度100℃～350℃，热解段温度350℃～600℃，水蒸气活化段温度850℃～1000℃。；大孔树脂吸附饱和后，可通过酸洗、碱洗和碱性盐水等进行再生。酸性树脂用1～5倍树脂体积的hcl溶液(浓度2～4％)30-90分钟洗完，然后用纯水的相同流速慢速淋洗30～60分钟之后，加大流速5～7倍体积/小时快速淋洗至出水ph中性6-7为止。碱性树脂方法同上，3～6％naoh为再生液，淋洗至出水ph中性7～8为止。中性树脂配制碱性盐水6～8％nacl，1～4％naoh)用2.5倍树脂体积60～80分钟洗完，然后浸泡2～4小时，淋洗至出水ph中性6-7为止。

经深度处理后的盐溶液通过截留分子量10000道尔顿的超滤处理进行进一步除杂，得到的盐可直接或与工业用盐、热解处理后的盐混合配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤33mg/kg)，处理后的盐与其他盐配比为1:10～100％。

之前淋洗工艺中会产生淋洗废液，对其进行零排放处理，其主要有3种处理方式，其一：淋洗液中盐度或有机物未达到饱和时，则循环使用该淋洗液作为淋洗剂，继续进行淋洗处理废盐，节省淋洗剂用量；其二：该淋洗液盐度未饱和，盐度小于330g/l，回工厂原工艺mvr蒸发+结晶段，不断循环，实现有机物浓缩富集；其三：该淋洗液盐度接近饱和，盐度280～330g/l，可直接进热解段，经蒸发结晶后，结晶盐进入热解进行处理。

淋洗浓液盐度接近饱和，也可以和和工厂原工艺产的母液混合后，进热解段，经蒸发结晶后，结晶盐进入热解进行处理。采用热解处理。蒸发装置中控制温度在120～170℃，干燥时间为0.01～1d。

冶金反萃氯化钠废盐含大量疏水性有机物，可采用本发明中多段热解处理，前段热解温度为250～350℃，通入空气，热解时间为0.5～1h，后段热解温度为350～550℃，通入空气，热解时间为0.5～1h，得到的盐toc可达33mg/kg(即使用该盐配置的近饱和溶液toc可低于33mg/kg)。

经热解处理后的盐配成近饱和溶液，进入超滤进行除杂精制，热解后的盐经过滤除杂可直接，或与工业用盐配比使用，作为离子膜电解阳极原料(toc≤10mg/l)，热解处理后的盐与其他盐配比：热解处理盐占离子膜电解阳极原料中盐含量的10～100％。。

取一定量的处理后的盐或经配比后的盐，得到nacl溶液，通过离子膜电解装置电解，得到naoh、cl2和h2。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。