一种以花粉为辅助模板制备SAPO-34分子筛的方法

本发明涉及sapo-34分子筛技术，尤其涉及一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法及sapo-34分子筛。

背景技术：

作为三大化石燃料之一的天然气，其主要成分是ch4，由于其中常混有杂质气体co2，不仅会降低热值，而且影响其运输过程，因此从天然气中分离co2具有重要意义。co2浓度过高会引起温室效应，导致全球气候日益恶化，冰川消融，海平面上升，土地沙漠化等，对地球上的生命构成了严重威胁。因此，如何减少co2的排放，完成燃烧后co2气体的捕集封存、分离利用，实现科学发展、绿色发展、永续发展，已成为当今中国乃至全世界面临的主要问题。

分子筛作为吸附剂使用，能够有选择性的吸附气体，并在较短的时间内快速脱附。通过吸附的方法实现气体混合物的分离和纯化已经成为化学与化工行业中重要的单元操作过程。变压吸附技术由于低能耗、低成本，受到广泛关注，尤其在甲烷和二氧化碳的分离操作中。

sapo-34分子筛是一种具有典型拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，其孔径为0.38nm，孔容积为0.42cm³/g，空间对称群为r3m，为三方晶系，作为吸附剂的热稳定性和化学稳定性良好，且选择性相对较高。近些年来，纳米sapo-34分子筛颗粒的合成引起科研学者们的特别关注，因其较大的比表面积及特殊的孔道结构，在气体分离以及甲醇制烯烃反应中得到广泛的应用。

传统吸附剂的开发会涉及到有机溶剂的使用，制备过程中会产生环境污染。而自然环境中长期进化形成的多层次、多维和多尺度天然硬模板结构和一些具有多层次多维结构的天然“软”生物分子可为多级结构纳米材料的设计与制备提供了新的思路。利用化学试剂直接作为模板制备金属氧化物往往有悖于环保和经济理念，而以绿色环保的生物质及其衍生物为模板通过简单的制备条件实现复杂多孔结构金属氧化物的制备更符合可持续发展的需求。另外，大自然中生物质可以合成多种特殊空间结构的材料，其结构复杂程度甚至超出了物理或化学法目前可以达到的程度。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述传统有机胺模板剂存在成本较高且污染环境的问题，提出一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法，该方法采用生物质的微观结构为sapo-34分子筛提供多级孔道，增加了气体选择性和吸附量，同时该方法还解决了传统工艺有机模板剂较贵和污染环境问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法，包括以下步骤：

步骤1、将花粉与去离子水混合搅拌后离心，取花粉上清液；

步骤2、将花粉上清液与h3po4混合，其中花粉上清液与h3po4的用量比为1:1～3:1；

步骤3、将al2o3与花粉上清液混合后搅拌，其中al2o3与花粉上清液的质量体积比为30-50％；

步骤4、将步骤3溶液逐渐加入到步骤2溶液中，并持续搅拌均匀；

步骤5、将sio2、晶种、tea(三乙胺)和花粉上清液按顺序加入到步骤4正在搅拌的溶液中，继续剧烈搅拌12～16h得到凝胶；其中sio2:al2o3:p2o5:tea:h2o的摩尔比为0.5～0.8：0.7～1.0：0.8～1:45～55；采用氨水控制溶液ph在8～10之间；

步骤6、将步骤5所得凝胶加入水热反应釜中，先于110℃下水热晶化4～8h，再于180～200℃下水热晶化20～48h；

步骤7、将水热反应釜内取出的晶化液进行真空抽滤、水洗至中性、并干燥；

步骤8、将步骤7干燥后的晶体煅烧制备得到sapo-34分子筛。

进一步地，步骤1所述将花粉与去离子水混合后离心，取花粉上清液的步骤如下：将花粉逐渐加入到去离子水中，并超声清洗20～30min，之后离心取固体样品重新加入适量去离子水进行剧烈搅拌破壁，搅拌时间为20～24h，然后采用离心机对花粉和去离子水的混合物进行离心20～30min，取花粉上清液备用。

进一步地，所述花粉为百合花粉、月季花粉或茶花粉中的一种或多种的混合。

进一步地，步骤6中添加的花粉上清液占总溶液10～20％，wt。

进一步地，步骤7所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～12h。

进一步地，所述步骤8中煅烧步骤如下：升温至120～150℃，并保温200～240min；后升温至550～600℃，并保温360～400min；最后经20-60min降至室温。

本发明的另一个目的，还公开了一种sapo-34分子筛，采用上述方法制备而成。

本发明的一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛方法，是通过掺杂生物质来降低传统有机模板的使用，与现有技术相比较具有以下优点：

1)本发明通过生物质的掺杂，减少了有机胺的使用，从而使sapo-34分子筛的制备成本大幅降低。

2)本发明通过花粉的添加使sapo-34分子筛呈现了多级层状结构，有效提升了其对气体的选择分离性能。

3)本发明通过生物质的掺杂，从环保角度上长远分析，降低有机溶剂的使用可产生更长远地环境经济效益。

4)本发明通过水热晶化法合成多级纳米片组成sapo-34分子筛，本发明制备的sapo-34分子筛粒径为1～3μm，生物质的微观结构为分子筛提供多级孔道，增加气体选择性和吸附量。

附图说明

图1为本发明多层结构的sapo-34和传统sapo-34的xrd谱图(其中s为用去离子水合成样品的xrd谱图，s’为用花粉萃取液合成样品的xrd谱图)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法，具体包括以下步骤：

称取10g花粉慢慢加入到90g去离子水中，超声清洗30min之后离心取花粉固体样品，将花粉固体样品重新加入适量去离子水进行剧烈搅拌，搅拌时间为20h，然后采用离心机对花粉和水的混合物进行离心20min，取花粉上清液备用。将5ml花粉上清液与3mlh3po4混合，再将5ml花粉上清液与al2o3混合后剧烈搅拌并加入稀释后的h3po4溶液。迅速称量0.8gsio2、0.2g晶种和4gtea依次加入上述正在搅拌中的溶液中，并加入剩余花粉上清液，剧烈搅拌12h，控制溶液ph为8。

将上述搅拌后所得凝胶加入水热反应釜中，先于110℃下水热晶化4h，再于180℃下水热晶化20h。之后将反应釜内取出的晶化液进行真空抽滤，并不断加入去离子水洗涤，直至溶液呈中性。取出晶体置于80℃烘箱下干燥10h。

最后将上述晶化完成后的样品经过以下煅烧程序：样品由30℃经过120min升温至120℃，并保持200min，后经过升温至550℃，并保温360min。最后经30min降温至30℃，制备得到sapo-34分子筛，其xrd谱图如图1所示，在2θ为9.5°、15.9°、20.5°、26°及31°处出现特征峰。

实施例2

本实施例公开了一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法，具体包括以下步骤：

称取15g花粉慢慢加入100g去离子水中，超声清洗30min之后离心取花粉固体样品，将花粉固体样品重新加入适量去离子水进行剧烈搅拌，搅拌时间为22h，然后采用离心机对花粉和水的混合物进行离心25min，取花粉上清液备用。将7ml花粉上清液与5mlh3po4混合，再将7ml花粉上清液与al2o3混合后剧烈搅拌并缓慢加入稀释后的h3po4溶液。迅速称量1.0gsio2、0.4g晶种和6gtea依次加入上述正在搅拌中的溶液中，并加入剩余花粉上清液，剧烈搅拌14h，控制溶液ph为9。

将上述搅拌后所得凝胶加入水热反应釜中，先于110℃下水热晶化5h，再于190℃下水热晶化22h。之后将反应釜内取出的晶化液进行真空抽滤，并不断加入去离子水洗涤，直至溶液呈中性。取出晶体置于90℃烘箱下干燥11h。

最后将上述晶化完成后样品经过以下煅烧程序：样品由30℃经过120min升温至135℃，并保持220min，后经过升温至575℃，并保温380min。最后经30min降温至30℃制备得到sapo-34分子筛。其xrd谱图如图1所示，在2θ为9.5°、15.9°、20.5°、26°及31°处出现特征峰。

实施例3

本实施例公开了一种以花粉为模板制备sapo-34分子筛的方法，具体包括以下步骤：

称取12g花粉慢慢加入90g去离子水中，超声清洗30min之后离心取花粉固体样品，将花粉固体样品重新加入适量去离子水进行剧烈搅拌，搅拌时间为24h，然后采用离心机对花粉和水的混合物进行离心30min，取花粉上清液备用。将8ml花粉上清液与6mlh3po4混合，再将8ml花粉上清液与al2o3混合后剧烈搅拌并加入稀释后的h3po4溶液。迅速称量1.2gsio2、0.6g晶种和6gtea依次加入上述正在搅拌中的溶液中，并加入剩余花粉上清液，剧烈搅拌16h，控制溶液ph为在10。

将上述搅拌后所得凝胶加入水热反应釜中，先于110℃下水热晶化6h，再于180℃下水热晶化24h。之后将反应釜内取出的晶化液进行真空抽滤，并不断加入去离子水洗涤，直至溶液呈中性。取出晶体置于100℃烘箱下干燥12h。

最后将上述晶化完成后样品经过以下煅烧程序：样品由30℃经过120min升温至150℃，并保持240min，后经过升温至600℃，并保温400min。最后经30min降温至30℃制备得到sapo-34分子筛。其xrd谱图如图1所示，在2θ为9.5°、15.9°、20.5°、26°及31°处出现特征峰。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。