一种新型Fe1-xTMxS单晶材料的制备方法

本发明涉及一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，属于单晶材料的制备方法领域。

背景技术：

2016年，铁基超导体fes单晶通过水热法被成功制备，超导转变温度为4.5k。四方结构fes超导体作为结构最简单的铁基超导体，具有较大的各向异性和较低的上临界场，同时角分辨光电子能谱的研究表明其内部具有较大的电子关联。与相同结构的fese超导体相比fes在低温下不存在结构相变和电子液晶相的转变，这使其成为研究高温超导机理和电子液晶相与超导转变之间关联的重要材料。

虽然fes超导材料具有较多新奇特性，物理内涵丰富，但其超导转变温度相比其他铁基超导体还较低。根据之前的报道，fes超导体s位少量的se掺杂未能提升其超导转变温度，而fes超导体过渡金属掺杂的单晶样品制备由于难度较大仍未被成功制备。

传统的制备方法中易产生六角结构的杂质相且过渡金属元素的含量较难控制，同时钾单质和硫元素会剧烈反应，容易导致制备失败或晶体质量变差。因此，若能准确控制过渡金属元素的含量，减弱反应的剧烈程度，制备出高质量的四方结构fe1-xtmxs单晶样品，对于研究铁基超导体的超导机理以及fe1-xtmxs材料体系的实际应用有很大的帮助。

技术实现要素：

为了解决现有制备方法存在的问题，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高质量的新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，该方法成本低、原料无毒、操作简单，以fe1.6-xtmxs2多晶作为前驱体来准确控制过渡金属元素的含量，同时减弱了k0.8fe1.6-xtmxs2单晶生长过程中钾单质和硫元素之间的反应，以k0.8fe1.6-xtmxs2单晶为基体材料，通过水热法将层间钾离子脱嵌，成功在四方结构fes单晶中掺入了过渡金属元素，制备出高质量、大尺寸且在空气中较稳定的fe1-xtmxs单晶。

为了达到上述创造发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、将铁粉、tm粉末、硫粉混合研磨后烧结12～48小时，制备fe1.6-xtmxs2多晶，所述tm为钴、镍、铜元素中的任一种；

b、使用步骤a中的fe1.6-xtmxs2多晶与单质钾混合，在高温下反应12～24小时，然后冷却得到k0.8fe1.6-xtmxs2单晶；

c、配置硫脲和氢氧化钠的混合溶液；

d、将铁粉、tm粉末和k0.8fe1.6-xtmxs2单晶加入步骤c中的混合溶液，并将加入铁粉、tm粉末和k0.8fe1.6-xtmxs2单晶的混合溶液在惰性气体条件下保存；

e、将步骤d的混合溶液保温反应；

f、使用水和乙醇清洗反应后的混合溶液，得到fe1-xtmxs层状单晶。

其中：

步骤a中，铁粉、tm粉末、硫粉的摩尔配比为(0～1)：(0～1)：1；烧结温度为400℃或500℃；

步骤b中，fe1.6-xtmxs2多晶、单质钾的摩尔配比为1：0.8；反应温度为950℃～1020℃；冷却速率为4℃/小时或5℃/小时；

步骤c中，混合溶液中水、氢氧化钠、硫脲的摩尔配比为(150～200)：1：1；

步骤d中，铁粉、tm粉末、k0.8fe1.6-xtmxs2单晶的摩尔配比为(1～2)：(1～2)：1；

步骤e中，所述的保温反应是指将混合溶液置于烘箱中，在120℃保温反应2～4天；

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下突出性特点和显著优点：

1.本发明以fe1.6-xtmxs2多晶作为前驱体，制备流程安全简单，可以准确控制过渡金属元素的含量；

2.本发明减弱了k0.8fe1.6-xtmxs2单晶生长过程中钾单质和硫元素之间的反应，提升了单晶样品的质量与稳定性，得到的fe1-xtmxs单晶尺寸可达厘米量级。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备出的fe1-xtmxs单晶的x射线衍射图，其中tm为钴元素。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明，使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白。

实施例1：

a.制备fe1.6-xcoxs2多晶：将铁粉、钴粉和硫粉按fe1.6-xcoxs2原子比称量，并在氩气氛围下将原料在研钵中研磨30分钟以上，接着将研磨好的样品封入真空石英管，之后将石英管放入箱式炉中在500℃下烧结24小时后冷却至室温得到fe1.6-xcoxs2多晶；

b.制备k0.8fe1.6-xcoxs2单晶：将1.6gfe1.6-xcoxs2多晶和0.328g单质钾封入真空石英管中，接着将石英管放入箱式炉在1000℃下烧结24小时并以5℃/小时的速率缓慢冷却至700℃，解离得到k0.8fe1.6-xcoxs2单晶；

c.在惰性气氛下配制混合溶液，将0.12g氢氧化钠和0.23g硫脲加入10ml水中充分搅拌，得到混合溶液。

d.再按k0.8fe1.6-xcoxs2单晶的原子比在混合溶液中加入0.16g的铁粉和钴粉混合物，接着加入0.24g的k0.8fe1.6-xcoxs2单晶，最后将溶液密封在水热反应釜中；

e.将水热反应釜放入烘箱中在120℃下保温反应3天；

f.反应结束后用水和乙醇反复清洗反应釜，得到fe1-xcoxs层状单晶。

实施例2：

a.制备fe1.6-xnixs2多晶：将铁粉、镍粉和硫粉按fe1.6-xnixs2原子比称量，并在氩气氛围下将原料在研钵中研磨30分钟以上，接着将研磨好的样品封入真空石英管，之后将石英管放入箱式炉中在450℃下烧结24小时后冷却至室温得到fe1.6-xnixs2多晶；

b.制备k0.8fe1.6-xnixs2单晶：将0.16gfe1.6-xnixs2多晶和0.328g单质钾封入真空石英管中，接着将石英管放入箱式炉在1020℃下烧结24小时并以5℃/小时的速率缓慢冷却至700℃，解离得到k0.8fe1.6-xnixs2单晶；

c.在惰性气氛下配制混合溶液，将0.12g氢氧化钠和0.23g硫脲加入10ml水中充分搅拌，得到混合溶液。

d.再按k0.8fe1.6-xnixs2单晶的原子比在混合溶液中加入0.16g的铁粉和镍粉混合物，接着加入0.24g的k0.8fe1.6-xnixs2单晶，最后将溶液密封在水热反应釜中；

e.将水热反应釜放入烘箱中在120℃下保温反应3天；

f.反应结束后用水和乙醇反复清洗反应釜，得到fe1-xnixs层状单晶。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的实质与原理下所作的改变或修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a、将铁粉、tm粉末、硫粉混合研磨后烧结12～48小时制备fe1.6-xtmxs2多晶，所述tm为钴、镍、铜元素中的任一种；

b、使用步骤a中的fe1.6-xtmxs2多晶与单质钾混合，在高温下反应12～24小时，然后冷却得到k0.8fe1.6-xtmxs2单晶；

c、配置硫脲和氢氧化钠的混合溶液；

d、将铁粉、tm粉末和k0.8fe1.6-xtmxs2单晶加入步骤c中的混合溶液，并将加入铁粉、tm粉末和k0.8fe1.6-xtmxs2单晶的混合溶液在惰性气体条件下保存；

e、将步骤d的混合溶液进行保温反应；

f、使用水和乙醇清洗反应后的混合溶液，得到fe1-xtmxs层状单晶。

2.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，x为tm的化学计量数，范围为0.01≤x≤0.5。

3.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，制备fe1.6-xtmxs2多晶所用的铁粉、tm粉末、硫粉的摩尔配比为0～1：0～1：1；烧结温度为350℃～550℃。

4.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，制备k0.8fe1.6-xtmxs2单晶所用的fe1.6-xtmxs2多晶、单质钾的摩尔配比为1：0.5～1；反应温度为800℃～1020℃；冷却速率为4～10℃/小时。

5.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，混合溶液中水、氢氧化钠、硫脲的摩尔配比为150～200：1～2：1～2。

6.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，铁粉、tm粉末、k0.8fe1.6-xtmxs2单晶的摩尔配比为1～2：1～2：0.5～1。

7.根据权利要求1所述的一种新型fe1-xtmxs单晶材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，所述保温反应是指将混合溶液置于烘箱中，在80℃～180℃保温反应1～5天。

技术总结
本发明公开了一种新型Fe1‑xTMxS单晶材料的制备方法，其中TM为过渡金属，包括钴、镍、铜元素中的一种，x为TM的化学计量数，范围为0.01≤x≤0.5。步骤包括：步骤a制备Fe1.6‑xTMxS2多晶；步骤b制备K0.8Fe1.6‑xTMxS2单晶；步骤c配置硫脲和氢氧化钠的水溶液；步骤d在步骤c的溶液中加入铁粉、TM粉末和K0.8Fe1.6‑xTMxS2单晶得到混合溶液；步骤e将混合溶液保温反应；步骤f使用水和乙醇清洗反应后的溶液得到四方结构的Fe1‑xTMxS单晶。该方法成功在四方结构FeS单晶中掺入了过渡金属元素，以Fe1.6‑xTMxS2多晶作为前驱体，准确控制过渡金属元素的含量，减弱了K0.8Fe1.6‑xTMxS2单晶生长过程中钾单质和硫元素之间的反应，成本低、工艺简单、原料无毒，制备出的单晶质量高、尺寸大，对Fe1‑xTMxS材料体系物性研究及磁性器件的应用具有重要意义。

技术研发人员：陈飞;袁鹏;马仁海;吕文来;张金仓
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2021.04.26
技术公布日：2021.08.10