一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法与流程

本发明涉及氢氧化锂生产技术领域，具体为一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法。

背景技术：

随着新能源的高速发展，市场对锂离子电池需求越来越大。氢氧化锂作为高比能量的三元正极材料的关键原料，在近5年内市场需求量年平均以15-20％的速度增长，因而开发、改进现有氢氧化锂生产技术，成为成为目前氢氧化锂行业的研究重点。目前，全球氢氧化锂生产技术普遍采用硫酸酸化焙烧法生产，即是以锂辉石为原料，通过煅烧转型(≥1050℃)、粉碎、浓硫酸拌合、酸化焙烧、浸出、净化、过滤、氢氧化钠苛化、冷冻、过滤、蒸发结晶、副产品硫酸钠回收利用等工艺过程而生产。该法的主要缺点是：(1)其生产工艺复杂，物料消耗量大，锂利用率低(80-86％)，使其生产成本高(达4.5-5.3万元/吨，而目前工业级氢氧化锂产品市场价格为4.5-5.5万元/吨)；(2)其高温焙烧过程中产生大量的硫酸酸雾，环境污染大；(3)其矿渣和副产品硫酸钠产量大(1吨氢氧化锂大约产生8吨矿渣和2吨硫酸钠)，矿渣和副产品硫酸钠价值低，回收处理成本高，环境负荷大。因此，这种传统的锂辉石制氢氧化锂生产方法成本高，市场竞争力差。

技术实现要素：

本发明根据现有技术中存在的不足，提供一种全新的锂辉石制氢氧化锂的方法，本发明的具体技术方案如下：

一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法，包括以下步骤：以ɑ型锂辉石为原料，将ɑ型锂辉石精矿粉末与还原剂粉末、阻熔剂混合制团，在真空、高温条件下，在还原炉中进行热还原，使锂辉石中的锂还原为金属锂蒸汽，再经过冷凝，得到金属锂(简称“粗锂”)与还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣，得到的金属锂称为“粗锂”，经ar气保护并搅拌下进行精炼，可生产纯度大于99％的金属锂；再将上述含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，用水浸出，使发生以下反应:

矿渣中的金属锂li+h2o→li⁺+oh^-+0.5h2

矿渣中氧化锂li2o+h2o→li⁺+oh^-

将上述浸出渣和料浆用纯碱除钙、过滤、洗涤，滤液为氢氧化锂溶液，经蒸发、结晶，生产电池级或高纯lioh.h2o产品，滤饼(即矿渣)经烘干，可作为生产水泥的熟料销售，用于直接生产水泥。

作为本申请中的一种较好的实施方式，α型锂辉石精矿的品位应≥5％(即li2o≥5.0wt％)，品位最好≥6％，粒度为过150-200目筛。

作为本申请中的一种较好的实施方式，所述的还原剂为复合还原剂，由高硅硅铁、铝粉、铝硅粉按质量比为1：0.1-0.5：0.1-0.5混合制得。所述高硅硅铁，其硅含量≥75wt％，粒度为6-8um；所述铝粉，铝含量≥99wt％，其活性占70wt％，粒度为6-8um；所述铝硅粉，其铝硅合量≥98wt％，粒度为6-8um。

作为本申请中的一种较好的实施方式，所述的阻熔剂为石灰，其cao含量为90-98％(wt％)。

作为本申请中的一种较好的实施方式，锂辉石精矿、还原剂和阻熔剂加入量为：ɑ型锂辉石：还原剂：阻熔剂＝1：0.1-0.5：0.3-2.5(质量比)，

一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法，具体包括以下步骤

第一步热还原：将一定量的ɑ型锂辉石精矿，与还原剂、阻熔剂固体混合，用制团机压制为粒径为10-100mm的球状物或片状物，放入坩埚中，在还原炉中高温、真空下还原，还原反应完成后，待炉温降低至≤40℃，打开炉门，将炉内冷凝室中的金属锂(即粗锂)取出，另作为金属锂精炼原料提炼锂。再将坩埚中的还原后剩余的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，进入下一步的浸出。

作为本申请中的一种较好的实施方式，热还原条件是：温度850-1300℃，绝对压力为2-50pa，时间为5-25小时,最好为10-20小时。

第二步浸出与除钙：将所述得到的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣用纯水在20-90℃下搅拌浸出，其固液比＝1：1-7(质量比)，浸出时间为30-300min。浸出达到时间后，根据体系中钙离子的总量，加入纯碱搅拌20-50min，停止搅拌后过滤。得到的滤饼经干燥、粉碎，作为水泥熟料销售。过滤母液作为制氢氧化锂原料液。

作为本申请中的一种较好的实施方式，浸出条件为：温度40-80℃，其固液比＝1：2-5(质量比)，浸出时间为40-180min。

作为本申请中的一种较好的实施方式，纯碱的加入量按沉淀形成caco3的理论量的105-110％(质量)计。

所述的过滤可以是真空过滤，离心过滤，或加压过滤。

第三步制氢氧化锂：将所述的过滤母液(其li⁺含量为0.2-1.5g/l)进行浓缩至li⁺含量为25-60g/l，然后冷却结晶，结晶温度为20-50℃，过滤(真空过滤，离心过滤或加压过滤)，得到的滤饼经干燥即为氢氧化锂产品，过滤母液返回于浸出液中循环。

浓缩可采用强制蒸发，或反渗透，或电渗析，或它们间的组合形式。

与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：

(一)、生产工艺简单、易操作，主要经过还原、浸出、蒸发就可生产氢氧化锂，且产品质量好，价值高，可直接生产比电池级等级更高级别的高纯氢氧化锂，其售价可达8-10万元/吨。

(二)该方法不但可生产得到氢氧化锂，还可生产金属(约占锂总量的40-60％)，锂利用率高(锂的总利用率≥95％)。

(三)生产成本低，每吨氢氧化锂生产成本为2-3万元/吨。

(四)副产物为锂辉石矿渣，主要为硅酸盐，是理想的水泥生产关键原料(熟料)，有较高的利用价值，环境负荷小；无环境污染和固体废物排放，环境效益好。

附图说明：

图1为本发明所述锂辉石热还原制氢氧化锂的工艺流程图。

具体实施方式

一种锂辉石热还原制氢氧化锂的方法，其包括以下步骤：以ɑ型锂辉石为原料，将ɑ型锂辉石精矿粉末与还原剂、阻熔剂混合制团，在真空、高温条件下，在还原炉中进行还原，使锂辉石中的锂还原为金属锂蒸汽，再经过冷凝，得到金属锂与还原后的含有金属锂和氧化锂的锂辉石矿渣；含有金属锂和氧化锂的锂辉石矿渣用水浸出，得浸出渣和料浆；将浸出渣和料浆过滤，滤液为氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液经蒸发、结晶，生产电池级或高纯lioh.h2o产品。

所述的金属锂为粗锂，经ar气保护并在搅拌状态下进行精炼，得到纯度大于99％的金属锂。

将浸出渣和料浆过滤得到的滤饼经烘干，用于生产水泥。

所述的α型锂辉石精矿，其品位≥5％，即li2o≥5.0％，粒度为150-200目；锂辉石精矿、还原剂和阻熔剂加入量的质量比为1：0.1-0.5：0.3-2.5。

所述的还原剂为高硅的硅铁，其中的al为含量≥99wt％的铝粉，活性占70wt％，且粒度6-10um的铝粉，铝硅合量大于等于98％的铝硅粉或碳粉；所述的阻熔剂为cao、al2o3、或cao与al2o3的混合物，al2o3为工业1级氧化铝。

以上所述锂辉石热还原制氢氧化锂的方法，具体包括以下步骤：

第一步热还原：将ɑ型锂辉石精矿、还原剂和阻熔剂固体混合，用制团机压制为粒径为10-100mm的球状物或片状物，放入坩埚中，在还原炉中真空还原；还原反应完成后，待炉温降至≤40℃，将炉内冷凝室中的金属锂取出，另作为金属锂精炼原料提炼锂；再将坩埚中的还原后剩余的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，进入下一步的浸出。

第二步浸出与除钙：将所述得到的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣用纯水在20-90℃下搅拌浸出，其固液比＝1：1-7，浸出时间为30-300min；浸出完成后，根据体系中钙离子的总量，加入纯碱搅拌20-50min，停止搅拌后过滤，得到的滤饼经干燥、粉碎，作为水泥熟料销售，过滤母液作为制氢氧化锂原料液。

第三步制氢氧化锂：将所述的过滤母液进行浓缩至li⁺含量为25-60g/l，然后冷却结晶，结晶温度为20-50℃，过滤得到的滤饼经干燥即为氢氧化锂产品，过滤母液返回于浸出液中循环。

第一步热还原条件为：温度850-1300℃，绝对压力为2-50pa，时间为5-25小时。

第二步中浸出条件为：温度40-80℃，固液质量比为1：2-5，浸出时间为40-180min。第二步中纯碱的加入量按沉淀形成caco3的理论质量的105-110％计。

该方法可同时生产氢氧化锂和金属锂，生产氢氧化锂过程中，锂的总利用率≥95％。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中的％，如无特征说明，均表示其质量百分含量，即wt％。

实施例1：

取粒度为200目，品位为6.0％的α型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg，、石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)与还原剂固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物；还原剂为复合还原剂，由高硅硅铁、铝粉、铝硅粉按质量比为1：0.3：0.3混合制得，高硅硅铁硅含量≥75wt％，粒度为6-8um；铝粉中al含量≥99wt％；活性占70wt％，且粒度6-10um；铝硅粉中铝硅合量≥98％，粒度为6-8um。α型锂辉石、还原剂与石灰的1：0.12：1.0(质量比)，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入电加热还原炉中热还原。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为15.0pa，通电加热，控制炉内温度为900℃，加热还原时间为10小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为11.88g，其锂含量为94.3％(wt％)。

将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共1.97kg，放入体积为12.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水8.0l，加热至60℃，搅拌浸出90min后，停止搅拌，取样化验溶液中ca²⁺,浓度为0.24g/l，然后用分析纯碳酸钠配制成浓度为450g/l碳酸钠溶液(饱和),取该溶液18ml，加入于上述浸出液中沉淀除钙，再保温搅拌30min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水2.0l洗涤，得到滤饼1.91kg(干重)和9.6l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝1.42g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为500ml，化验此浓缩液，锂含量为27.26g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

实施例2：

取粒度为200目，品位为6.0％的ɑ型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg与石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)、复合还原剂(同实施例1)，固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入还原炉中热还原(电加热)；ɑ型锂辉石、复合还原剂和石灰的加入量为1：0.3：1.0(质量比)。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为8.0pa，通电加热，控制炉内温度为1000℃，加热还原时间为10小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为12.23g，其锂含量为95.7％。再将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共2.25kg，放入体积为12.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水8.0l，加热至60℃，搅拌浸出90min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水2.0l洗涤，得到滤饼2.23kg(干重)和9.7l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝1.39g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为500ml，化验此浓缩液中含锂29.96g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

实施例3：

取粒度为200目，品位为6.0％的α型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg，与石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)、复合还原剂(同实施例1)，固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入还原炉中(电加热)；锂辉石、复合还原剂与石灰的加入量为1：0.5：1.0(质量比)。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为5.0pa，通电加热，控制炉内温度为1100℃，加热还原时间为10小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为13.63g，其锂含量为96.1％。再将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共2.46kg，放入体积为12.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水8.0l，加热至60℃，搅拌浸出90min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水2.0l洗涤，得到滤饼1.9kg(干重)和9.55l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝1.37g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为450ml，化验此浓缩液中含锂29.07g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

实施例4：

取粒度为200目，品位为6.0％的α型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg，与石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)、复合还原剂(同实施例1)，固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入还原炉中(电加热)，锂辉石、复合还原剂与石灰的加入量为1：0.5：2.0(质量比)。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为5.0pa，通电加热，控制炉内温度为1150℃，加热还原时间为15小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为14.88g，其锂含量为96.8％。再将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共3.47kg，放入体积为25.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水14l，加热至60℃，搅拌浸出90min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水2.0l洗涤，得到滤饼3.46kg(干重)和13.2l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝0.955g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为400ml，化验此浓缩液中含锂31.5g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

实施例5：

取粒度为200目，品位为6.0％的α型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg，与石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)、复合还原剂(同实施例1)，固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入还原炉中(电加热)；锂辉石、复合还原剂与石灰的质量比＝1：0.5：2.5)。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为3.0pa，通电加热，控制炉内温度为1300℃，加热还原时间为20小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为15.67g，其锂含量为97.0％。再将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共3.97kg，放入体积为25.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水16.0l，加热至60℃，搅拌浸出90min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水4.0l洗涤，得到滤饼3.97kg(干重)和16l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝0.745g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为350ml，化验此浓缩液中含锂34.06g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

实施例6：

取粒度为200目，品位为6.0％的α型锂辉石精矿(其含li2o＝6％)1.0kg，与石灰(其含cao含量>85％，粒度为60-100um)、复合还原剂(同实施例1)，固体混合均匀后，压制制团，制成大小为直径2.0cm，厚度为1.0cm的圆柱形片状物，装入经喷涂陶瓷防腐蚀层的石墨坩埚，再将此石墨坩埚放入还原炉中(电加热)，α型锂辉石、复合还原剂与石灰的质量比为1：0.5：2.0。将此还原炉抽真空，控制其绝对压力为3.0pa，通电加热，控制炉内温度为1300℃，加热还原时间为25小时，然后停止加热、卸压，自然冷却至常温、常压。打开炉门，将炉内冷凝室中的金属粗锂取出，另作为金属锂精炼原料，经化验，其总重量为14.06g，其锂含量为94.6％。再将坩埚中的还原后的含有金属锂、氧化锂的锂辉石矿渣取出，计重，共3.45kg，放入体积为25.0l的电加热不锈钢反应釜中，加入纯水14.0l，加热至60℃，搅拌浸出90min，然后趁热过滤(离心机过滤)，并用热纯水2.0l洗涤，得到滤饼3.45kg(干重)和12.9l过滤母液(含洗涤水)。经化验，此母液li⁺含量＝1.015g/l,再将此过滤母液加热至沸腾进行蒸发浓缩，浓缩至母液体积为400ml，化验此浓缩液中含锂32.73g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环。结果见表1。

表1实施例测试结果

注：所有实施例中锂辉石取量均为1.0kg，品位为6.0％(li2o＝6％)，其含锂总量为27.9克

对比例1

其它条件与实施例5相同，只是将热还原温度从1300℃下降为800℃，还原后的锂辉石矿渣经浸出、除钙后，浸出液浓缩液至溶液中锂含量为34g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环，实验结果见表2。

对比例2

其它条件与实施例5相同，只是在将锂辉石、硅铁、石灰固体粉料均匀混合后不制团，直接于还原炉中还原。还原后的锂辉石矿渣经浸出、除钙后，浸出液浓缩液至溶液中锂含量为34g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环，实验结果见表2。

对比例3

其它条件与实施例5相同，只是所用还原剂为单一还原剂——硅铁，该硅铁中硅含量为60％(wt％)，还原后的锂辉石矿渣经浸出、除钙后，浸出液浓缩液至溶液中锂含量为34g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环，实验结果见表2。

对比例4

其它条件与实施例5相同，只是所用锂辉石精矿品位为4.5(其含li2o＝4.5％)，粒度为过200目，还原后的锂辉石矿渣经浸出、除钙后，浸出液浓缩液至溶液中锂含量为34g/l,再经冷却、结晶、过滤，得到lioh.h2o，结晶过滤母液返回循环，实验结果见表2。

表2

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。