片状二硫化锡及其制备方法与应用

本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其指一种片状二硫化锡及其制备方法与应用。

背景技术：

随着现代社会的迅速发展，能源危机逐渐成为一个引起全球关注的重大问题。作为主要的储能设备，可充电锂离子电池由于其能量密度高，自放电小，无记忆效应，长循环寿命等突出特点，成为手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，目前正迅速从电子设备进军到电动汽车、可再生能源和很多新行业。而被工业化的石墨负极材料的理论容量较低，一般为372mahg^-1，不能满足大尺寸电动车（ev/phev）和大规模能量储存系统（ees）所需的高能量密度。但这两个应用领域即将占据的锂离子电池市场份额不容小觑，因此开发新的锂离子电池负极材料是非常紧迫的。

作为典型的层状金属硫化物，sns2本身具有锡原子和硫原子通过范德华力组成的八面体的cdi2型的晶体结构，并具有高可逆比容量。然而，大多数现有的sns2在作为锂离子电池或钠离子电池的基底材料时，在循环稳定性以及倍率性能上都较差。相比于微米和亚微米级别的材料，纳米结构的sns2材料（如纳米线、纳米片等）在电化学应用上更加有利，因此在纳米尺度上优化sns2结构来提高其储存锂离子和钠离子的电化学性能将会是未来的一大趋势。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种纳米级别的片状二硫化锡的制备方法，将制得的片状二硫化锡应用于锂离子或钠离子电池负极以提高电池的稳定性以及倍率性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种片状二硫化锡的制备方法，包括以下步骤：

（1）取适量二水合氯化亚锡和硫代乙酰胺混合并加入适量去离子水，搅拌使其充分混合，得到混合液。

（2）在混合液中加入适量氨水，使混合液的ph值调至8~9。

（3）将调节ph值后的混合液转移至反应釜，密封后置于110~130℃的温度条件下进行水热，直至反应结束，再待反应釜冷却至室温后取出，得到反应后的产物。

（4）将产物进行洗涤，然后干燥，即可得到黄色粉末状的片状二硫化锡。

其中，所述二水合氯化亚锡与硫代乙酰胺的质量比为1：5。

更优选地，步骤（1）中搅拌的时间为20~40分钟。

更优选地，步骤（3）中进行水热的时间为约5~8h。

更优选地，步骤（4）中用无水乙醇对产物进行2-4次离心洗涤，再用去离子水对产物进行2-4次离心洗涤。

更优选地，步骤（4）中的干燥方式是在干燥箱内以70~90℃的条件进行充分干燥。

另外，本发明还提供一种，片状二硫化锡，其采用上述的制备方法制备得到。

同时，本发明还涉及上述片状二硫化锡在锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。

本发明的有益效果在于：本发明可在120℃左右的水热条件下以较短的水热时间制备得到片状sns2，与现有的sns2制备方法相比，本发明的反应过程能耗更低，生产效率更高，更利于工业化生产应用。此外，本发明通过简单的水热法制备出的片状二硫化锡结晶度较好、晶粒较大、晶体结构内部质点排列比较规则，并且其中的纳米级的片状sns2极薄且接近透明，这使得片状sns2材料具有较大的比表面积，从而可对材料的电化学性能起到改善与提高的作用，作为电极材料可具备较好的应用价值。

不仅如此，将制备得到的片状二硫化锡作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料使用时，片状二硫化锡中的纳米尺寸部分可在一定程度上缩短锂离子或钠离子的扩散路径，从而可使相应的电极在充放电循环过程中具有高度可逆性，使得电池具备更好的稳定性。通过循环伏安测试和倍率性能测试，显示出在电流密度的变化下，这些带有上述片状二硫化锡负极材料的电池仍能维持较高的库伦效率，从而可使相应的电池得到较高的倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例中的制备流程示意图；

图2为sns2(pdf#23-0677)物相与本实施例制得的sns2样品之间的x射线粉末衍射图谱对比示意图；

图3为实施例中片状sns2经过xps测试后在0-1200ev范围内的全谱图（a）、sn与s元素进行峰形拟合后得到的sn3d光谱图（b）以及sn与s元素进行峰形拟合后得到的s2p光谱图（c）；

图4为实施例中sns2材料的（a、b）fesem图、（c）tem图、（d）hrtem图、(e)s、sn的元素分布图以及(f)edx图谱；

图5为实施例中sns2电极作为锂离子电池负极材料时的（a）循环伏安（cv）曲线、（b）恒流充放电曲线、（c）电流密度为0.1ag⁻¹时的循环稳定性、（d）倍率性能、（e）电流密度为1ag⁻¹时的循环稳定性；

图6为实施例中sns2电极作为钠离子电池负极材料时的（a）恒流充放电曲线、（b）倍率性能、（c）电流密度为0.1ag⁻¹时的循环稳定性、（d）电流密度为1ag⁻¹时的循环稳定性。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

一、片状二硫化锡的制备。

如图1所示，该制备流程包括以下步骤：

（1）称取0.3949g二水合氯化亚锡（sncl2·2h2o）和1.9722g硫代乙酰胺（ch3csnh2）置于干净的烧杯中，然后加入35ml去离子水，搅拌约30分钟使其充分混合，得到混合液。

（2）在混合液中加入适量氨水，使混合液的ph值调至8~9。

（3）将调节ph值后的混合液转移至体积为50ml的高压反应釜，密封后放在120℃的烘箱中水热约6h，直至反应结束，再待高压反应釜冷却至室温后取出，得到反应后的产物。

（4）用无水乙醇对产物进行3次离心洗涤，再用去离子水对产物进行3次离心洗涤，得到洗涤后的产物，将洗涤后的产物放置于干燥箱中进行充分干燥，其中干燥箱中的温度条件为约80℃，干燥后收集所得的黄色粉末即为片状二硫化锡（sns2）材料。

二、对本实施例制得的sns2进行形貌与结构表征。

首先，从本实施例制得的片状sns2材料中取出一定的sns2样品，通过x射线粉末衍射技术（xrd）测定sns2样品的晶体结构和相纯度，得到的图谱结果如图2的下半部分所示，图2的上半部分则为sns2(pdf#23-0677)物相的标准图谱pdf卡片，通过将两个图谱对比可知，二者图谱中的衍射峰非常吻合，其中sns2样品位于15.03°、28.20°、30.26°、32.12°、41.89°、46.12°、49.96°、52.45°、54.96°以及58.35°处的峰分别与sns2(pdf#23-0677)物相晶面（001），（100），（002），（101），（102），（003），（110），（111），（103）以及（200）完全吻合。15.03°处对应的（001）晶面峰强格外的高，相对而言，位于其他几个位置峰的强度显得较弱，但峰形还是尖锐的，并且sns2样品图谱中总体上的峰尖锐且未出现峰型宽化的现象，这可以说明本实施例制备得到的片状sns2结晶度较好、晶粒较大、晶体结构内部质点排列比较规则。此外，sns2样品的衍射图谱中并未观察到其他的杂峰，可见，该xrd数据结果表明成功制备了高纯度的片状sns2。

进一步，通过x射线光电子能谱测试（xps）对片状sns2的化学组分进行检测，检测结果如图3（a）-3（c）所示。其中，图3（a）为片状sns2经过xps测试后在0-1200ev范围内的全谱图，从图中可以看出，仅有500-600ev范围内的o峰较弱，此峰可能是由于样品未进行干燥保存，长期暴露于空气中从而检测出较弱的o峰。其中主要检测到sn和s元素的几个强峰，几乎没有观察到其他元素的峰。这进一步可说明sn与s元素是明显存在于所合成的材料中的，同时也说明材料合成后最终未引入其他的杂质元素。

通过将上述的sn与s进行峰形拟合后，得到分别如图3（b）和3（c）所示的高分辨扫描图谱，其中，图3（b）所示图谱为sn3d光谱图，该图中显示的结合能494.8ev、486.4ev处分别对应sn3d3/2、sn3d5/2，说明sns2中sn⁴⁺是确实存在的。而图3（c）所示图谱则为s2p光谱图，其中的xps峰在161.8ev和163.2ev结合能处分别是s2p3/2和s2p1/2，可以对应于s^2-离子。检测结果中sn元素与s元素所分别对应的结合能与sns2中两种元素的结合能总体上是吻合的。最终的观察结果与现有的sns2的拉曼特征峰一致，证实了所制备出的材料中sns2的存在及其sn元素与s元素的价态。

由于通过水热法一步合成的片状二硫化锡，未经过高温烧结处理，因此可以在一定程度上避免晶粒团聚现象，为了验证该特点，接下来通过sem和tem图像来揭示sns2的形貌和微观结构。具体地，图4（a-d）为sns2材料的sem和tem图像，从图4（a、b）可以看出，sns2是一种大体上不规则的片状结构且以不规则的形式相互重叠，整体上表面是十分光滑的。在这些以不同方式重叠的片层中能观察到个别的片状sns2接近六边形的形貌，正如图4（b）中所呈现的。这些片状sns2中大部分的尺寸属于微米级，约为2~5μm，厚度约为200nm。也有部分是属于纳米级的片状sns2，零散地分布于这些大的微米级片层上，纳米级的片状sns2极薄且接近透明，能增加所制备的片状sns2材料的比表面积，这一特征对材料最终的电化学性能在一定程度上能起到改善与提高的作用。

图4（c）为sns2材料的透射电子显微镜图像（tem），图中sns2的尺寸在2-5μm左右，这与sem图像结果是一致的。图中所显示的片状形貌接近六边形，且呈现半透明状态，由此可进一步说明其他纳米级的片状sns2透明度应该是更高的，这与sem图像所显示的结果也是吻合的。图4（d）为sns2片状材料的高分辨tem（hrtem）图像，图中清晰且连续部分的晶格条纹间距大约为0.20nm和0.29nm，分别接近六边形相sns2(110)和（002）面的晶面间距d值。

图4(e、f)中的edx测试结果表明了片状sns2材料中sn元素与s元素的均匀分布且未出现其他杂质元素。再一次证明了通过一步水热法成功合成了高纯度的片状sns2材料。

三、本实施例制得的sns2在储锂性能上的测试。

具体地，将本实施例所制得的片状sns2制成直径为12mm的圆片电极并组装成纽扣半电池与全电池，利用循环伏安测试和倍率性能测试等方法来检测sns2电极作为锂离子电池负极材料时的电化学性能。

首先通过循环伏安检测sns2电极作为锂离子电池负极材料时的储锂机制。在电压范围为0.01-3v，扫描速率为0.1mvs^-1的条件下，一共循环三圈，得到该材料的循环伏安曲线（cv），如图5（a）所示（三圈的曲线分别如图中1st-3rd所示）。首圈阴极扫描过程中（还原反应）出现了约1.75v、1.2v处的两个尖锐的还原峰。而在第二圈和第三圈的循环过程中，这两处的峰逐渐消失，最后合并为位于1.3v左右的峰。由此可以说明这一过程发生的反应是不可逆的。这整个不可逆过程可以对应于以下这几个不可逆反应：锂离子嵌入sns2层间，二硫化锡的转化与合金化反应，此外还包括固态电解质界面膜（sei）的产生。

本领域的技术人员应该知道，sei膜是锂离子电池在首次的充电过程中，电解液发生氧化还原反应被分解，然后沉积在电极材料的表面，从而形成的一层界面膜。这层膜是决定负极/电解液相容性的关键，sei膜的离子导通效果以及电子绝缘特性保障锂离子电池能够长期的稳定工作。因此对电池的性能，包括容量、倍率、循环、安全性能等都起着非常关键的作用。

而在首圈的阳极扫描过程（氧化反应）中，在0.6v、0.8v、2.3v左右的位置出现了氧化峰，可归因于锂离子从sns2层间的脱嵌、去合金化和重新转化生成sns2的过程。其中，锂离子的插入/脱嵌是一个部分可逆的过程。值得注意的是，0.6v、0.8v两处的氧化峰在后面两圈的循环过程中，峰并未受到削弱。甚至在0.6v处的氧化峰由一个峰分成了两个小峰。这是经过第一圈的充放电循环活化后的结果。cv曲线中位于第二圈和第三圈的循环曲线无论是从峰位还是峰的高度上都是基本重合的，由此可以证明sns2电极在充放电循环过程中具有高度可逆性。

再通过倍率性能测试来对sns2的电化学性能做进一步的研究，具体地，可将电流密度设置为0.1ag^-1、0.3ag^-1、0.5ag^-1、1ag^-1，最后回到0.1ag^-1，在各电流密度下分别充放电循环10圈。从图5（d）中可以看出：在梯度电流密度条件下，测试结果表明sns2具有较为优异的倍率性能，这是因为在电流密度为0.1ag^-1时，经过10次充放电循环后，其放电比容量保持在846.8mahg^-1。可逆比容量能够稳定维持在835.5mahg^-1左右，相应的库伦效率为98.66%。电流密度提高至0.3ag^-1后具有657.8mahg^-1，其可逆比容量为651.9mahg^-1，库伦效率为98.82%。进一步将电流密度提高到0.5ag^-1，对应的可逆比容量约为605.8mahg^-1，而放电比容量为614.5mahg^-1，库伦效率为98.58%。最终在1ag^-1的电流密度下放电比容量能够达到544.8mahg^-1，可逆比容量保持在536.7mahg^-1，库伦效率为98.52%。当电流密度恢复到0.1ag^-1时，sns2电极仍能达到约为768.3mahg^-1左右的可逆比容量，以及793.6mahg^-1的放电比容量，其对应的库伦效率为96.81%。

需要说明的是，本领域的技术人员应该知道，在梯度电流密度测试条件下，随着电流密度的增加，对应的放电比容量以及可逆比容量会有一定程度的降低。这是由于在电流密度增大的过程中，会导致电极电解液界面吸附大量的电解质离子，从而导致界面处的电解质离子浓度发生迅速的下降，进而使得浓差极化必然随之增大，在需要维持高的电流密度条件下就必然需要更高的激发电压，但是界面电荷数是没有增加的，所以会导致容量随电流密度增加而降低。也就是说，电流密度越大造成的电极极化程度越严重。电流密度是倍率的微观衡量单位，大倍率下电池有极化造成容量损失是很正常的现象。不包括首圈在内库伦效率维持在96-98%左右，整体变动不大。恢复到小电流密度后仍能维持较高的容量以及库伦效率，可以说明本实施例中制备的片状sns2具有较优异的倍率性能。

而对于片状sns2材料的循环稳定性能，则可采用0.01-3v的电压窗口，并选用0.1ag^-1和1ag^-1的电流密度对锂离子半电池进行测试。图5（c）显示了在电流密度为0.1ag^-1时对应的sns2电极的充放电循环曲线，图中显示在0.1ag^-1的电流密度下，sns2电极的首次放电比容量可达1670.7mahg^-1，库伦效率为58.67%。

这里需要进一步说明的是，库伦效率即放电效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。就负极材料而言，是脱锂容量与嵌锂容量的比值，即放电容量/充电容量。影响锂离子电池库伦效率的影响因素有以下几种：

1、温度。温度对扩散的影响比较明显，一般情况，温度升高有助于锂离子扩散，也就是降低了迁移阻力，因此，锂离子的迁移速率会增大，这样很可能使首次库伦效率变高一些。2、sei膜的形成。sei膜在产生过程中会消耗一部分带电锂离子，而负极反应过程其实就是一个在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程，所以sei膜的形成会降低负极首次循环效率。3、电解质的分解。电解质发生氧化还原反应将造成大量锂离子损失，降低充放电循过程中锂离子数量，进而导致材料首次库伦效率下降。4、可逆性差：可逆性较差的电极材料，会导致锂离子失活数量增多，从而减小了库伦效率。

但通过100次循环后，可逆比容量保持在522.7mahg^-1左右，放电比容量为535.7mahg^-1，库伦效率维持在97.56%。此电流密度下的不可逆容量损失约为67.9%。而当电流密度增加至1ag^-1时，首圈放电比容量为1297.4mahg^-1，经过100次循环后，可逆比容量保持在326.7mahg^-1左右，放电比容量保持在336.2mahg^-1。库伦效率维持在97.20%，此电流密度下的不可逆容量损失约为74%。首次不可逆容量的产生是由于sns2锂化过程中的转化反应，电解液发生氧化还原反应后的分解和sei膜的形成。

为进一步探究长循环过程中的反应，分别将0.1ag^-1的电流密度下第5、50和80圈的恒流充放电曲线作对比，如图5（b）所示。从图中可以看出充放电平台与循环伏安曲线是保持一致的。与第5圈的恒流充放电曲线相比，第50圈和第80圈的曲线有较大的变动，放电比容量与充电比容量之间的差值逐渐减小。第50圈和第80圈的恒流充放电曲线基本一致，图中能看到有重合的部分，表明在后面的充放电循环过程中充放电容量变化较小。

四、本实施例制得的sns2在储钠性能上的测试。

本领域的技术人员应该知道，钠离子的尺寸比锂离子大了34%，因此要开发一个优异的钠离子电池负极材料本身是非常具有挑战性的。但由于高比容量和大层间距等优点，二硫化锡成为了一个潜在的钠离子电池负极材料。

为了证实所合成的sns2材料在储能方面的实用性，本实施例进一步组装了钠离子电池用以评估其储钠能力。具体地，可将本实施例制得的产物制成圆片电极并组装成纽扣半电池，同样的，与锂离子电池相似的方法，利用循环稳定性测试和倍率性能测试来检测sns2电极作为钠离子电池负极材料时的电化学性能，测试结果如图6所示。

其中，图6（a）表示的是sns2电极在100mag^-1的小电流下进行恒流充放电后第1、第30以及第66个循环的曲线图。从图中可以看出，电极的首圈放电比容量和充电比容量分别为1146.8mahg^-1和540.8mahg^-1。第30圈的充放电比容量就已经低于300mahg^-1。第66圈的放电比容量在300mahg-1左右，相较于第30圈的容量反而有一定程度的增加，但是总体差距并不大，在充放电循环后期出现比容量上升的现象，但随后又下降，恢复到最初的比容量值，这种现象的可能是由于电极在充放电的过程中发生了副反应，导致容量增加。

从图6（c）可知，以100mag^-1的小电流密度循环充放电100圈过程中未有容量大幅提升的趋势。循环100后充放电比容量维持在258.7mahg^-1和262.8mahg^-1。第20圈充放电循环之前存在一定程度的容量衰减，从第30圈开始充放电比容量开始低于300mahg^-1，这种容量衰减的形式与现有的钠离子电池相似，处于业内可接受的范围。

如图6（b）所示为sns2电极作为钠离子电池负极材料时的倍率性能测试结果。首先选用100mag^-1的小电流进行了3个充放电循环的活化，然后分别以100mag^-1、300mag^-1、500mag^-1以及1ag^-1的电流密度梯度下进行充放电循环，每个电流密度下分别循环10圈。其中，100mag^-1电流密度下循环10圈后的充电比容量为263.3mahg^-1，放电比容量为283.8mahg^-1。电流密度提升至300mag^-1后对应的充放电比容量分别为202.7mahg^-1和208.5mahg^-1。电流密度继续增加至500mag^-1后充放电比容量维持在175.6mahg^-1和178.6mahg^-1。最后当电流密度为1ag^-1时，分别经过10圈循环后的充放电比容量分别为144.3mahg^-1和146.0mahg^-1。而当电流密度回到0.1mag^-1时，充放电比容量为202.0mahg^-1和208.3mahg-1，首圈循环过程中的库伦效率较低，在随后的电流密度梯度下的测试结果表明库伦效率均在90%左右。

对sns2电极作为钠离子电池负极材料时的循环稳定性作了进一步研究。图6（d）所示为1ag^-1的电流密度下电极的循环稳定性能。从图中可观察到当以1ag^-1的电流密度进行恒流充放电循环时，首圈充放电比容量极低，而在第二圈循环后充放电比容量增加到了464.6mahg^-1和955.6mahg^-1，推测是由于电极在第一圈未充分活化，在第二圈开始容量才得到提升。第8次循环以后充放电比容量降至200mahg^-1以下。循环100次后，sns2电极的充放电比容量维持在124.5mahg^-1和125.1mahg^-1左右，从第10次充放电循环开始库伦效率均大于98%，相较于现有的钠离子电池而言，采用本实施例提供的sns2在储钠性能上有着显著的高库伦效率优势。

通过上述的测试结果可以表明：

（一）片状sns2用于锂离子电池负极材料时，在0.1ag^-1的电流密度下，sns2电极保持了一个相当高的1670.7mahg^-1的初始放电容量和100圈充放电循环后维持在522.7mahg^-1的可逆容量。电流密度为1ag^-1循环100圈之后，可逆比容量为326.7mahg^-1；

（二）片状sns2用于钠离子电池负极材料时，在0.1ag^-1的电流密度下，具有1146.8mahg^-1的初始放电容量，经过100次充放电循环后保持了262.8mahg^-1的放电比容量。当电流密度增至1ag^-1时，100次充放电循环后放电比容量维持在125.1mahg^-1。

可见，本发明通过简单水热法制备的片状二硫化锡材料在应用为锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料时，虽然都会呈现出一定程度的容量损失，这是由于sns2电极材料在脱嵌锂/钠的过程中，体积会发生膨胀，导致材料的结构发生一定程度的碎裂，从而与集流体脱落，造成可逆比容量下降，这种电极作用原理是可循环电池中常见的情况。但是，应用了该电极材料的锂离子/钠离子电池在充放电循环过程中具有高度可逆性，因而可使得电池具备更好的稳定性，并且，在电流密度的变化下，这些电池仍能维持较高的库伦效率，因此该片状二硫化锡有较优异的倍率性能。

本领域的技术人员都应该知道，容量损失一直都是储能领域中的常见特质，可循环电池在长期使用后的容量都会逐渐降低，而本发明提供的片状二硫化锡材料在应用时所产生的容量降低情况都属于业内可接受的范围，但在稳定性以及倍率性能上却能明显地优于现有的锂离子电池和钠离子电池，因此，通过本发明的制备方法制备得到的片状二硫化锡在储能行业中能够产生非常大的应用价值，可为解决今后的能源危机问题做出贡献，同时，本发明提供的制备方法本身相对于现有的sns2制备方法而言，还具有反应过程能耗更低，生产效率更高，更利于工业化生产应用的优点。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。