一种连续化合成掺杂石墨烯的方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种连续化合成掺杂石墨烯的方法。

背景技术：

cvd气相沉积法是目前生产高品质石墨烯的最佳方法，其通过封闭环境下在高温铜箔上通入含碳气体，高温分解碳原子在铜箔表面有序排列生成石墨烯，其生产的石墨烯品质高，但存在着效率低、成本高、无法规模化生产等缺点。目前规模化生产方法为氧化还原法，存在着成本高、污染大，产品缺陷多等问题，限制了石墨烯产业发展。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提供一种高品质连续生产、高产量连续化合成掺杂石墨烯的方法。

本发明的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：

1)将催化剂置于反应器中，氮气置换并保持反应器内为0.1-1mpa；

2)按1000-1300nm³/h速度向反应器中通入氮气，启动反应器的加热系统，将催化剂加热熔融，而且升温至1500℃＜t≤1600℃并保持；

3)连续向反应器中通入5-100nm³/h含碳气体及1-50nm³/h掺杂气体，反应温度t保持在1500℃＜t≤1600℃，反应0.3-0.5s形成掺杂石墨烯，掺杂石墨烯随尾气吹出反应器，经收集、酸洗去除夹带催化剂，水洗干燥得掺杂石墨烯成品。

进一步的，所述的含碳气体为烷烃。

进一步的，所述烷烃为天然气或甲烷。

进一步的，所述掺杂气体为氨气和乙硼烷中的一种或两种。

进一步的，所述掺杂气体与含碳气体的摩尔比为1:1-1:5。

进一步的，步骤1)中，所述的催化剂为铜和钴的混合物。

进一步的，所述混合物中的铜和钴的摩尔比例为5:1-2:1。

进一步的，所述酸洗采用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸与双氧水的质量比为5:1。

进一步的，所述反应器的加热系统为中频加热系统或电阻加热系统。

进一步的，步骤3)中的尾气经压缩机压缩后部分循环使用。

有益效果：

1、连续化合成掺杂石墨烯方法开创性的使用熔融的铜、钴作为催化剂及传热质，铜催化剂降低了碳碳键的形成键能，在较低温度下即可形成形成碳六环结构石墨烯，掺杂原子取代碳六环中的一个碳原子，形成掺杂石墨烯，钴催化剂能够提高氮、硼与碳原子形成化学键活性，提高掺杂量，钴起催化掺杂氮原子形成碳氮键、掺杂硼原子形成碳硼键，掺氮石墨烯的掺氮形式以石墨氮和吡啶氮为主。

2、在反应气中掺入氨气或乙硼烷气体，氨气和乙硼烷具有很强的氮、硼原子掺杂能力，产品掺杂元素含量高，且不引入其它杂质元素，合成石墨烯同步掺杂，形成掺氮、掺硼或氮硼双掺杂石墨烯，掺氮石墨烯的掺氮形式以石墨氮和吡啶氮为主。掺杂氮呈负电荷、掺杂硼呈正电荷，通过掺杂打开石墨烯电子能带隙，提高电子载流能力，是很好的锂电池正负极材料。

3、生产的掺杂石墨烯随尾气吹出反应器，经收集实现连续采出，本方法可实现石墨烯的连续生产，极大提高生产效率(达100kg-150kg/h)，与cvd法相比，石墨烯产率提高几十倍，大大降低生产成本，并可实现规模化工业生产。

4、本发明实现高品质掺杂石墨烯连续化生产，大大提高生产效率。

说明书附图

图1a为掺杂石墨烯产品的电子显微镜扫描图谱；

图1b为掺杂石墨烯产品的电子显微镜扫描图谱；

图2为掺杂石墨烯产品拉曼光谱分析图；

图3为掺杂石墨烯产品原子力显微镜扫描图谱。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将1000l铜颗粒和500l钴颗粒催化剂清洗后，置于3000l反应器中，将反应器抽真空至10kpa，再向系统中通入氮气至正压，反复操作三次至系统氮气压力保持为0.1mpa；

2)按1000nm³/h速度通入氮气，启动电加热系统，将铜、钴颗粒加热熔融为铜钴熔融液，并升温至1600度；

3)连续向熔融液中通入10nm³/h天然气及2.5nm³/h氨气，生成掺氮石墨烯随尾气吹出反应器；

4)掺氮石墨烯经收集，尾气经压缩机压缩后部分循环使用，所得产品经硫酸和双氧水混合溶液进行酸洗去除催化剂，水洗干燥得掺氮石墨烯成品，制得掺氮2％石墨烯。

实施例2

1)将1000l铜颗粒和500l钴颗粒催化剂清洗后，置于3000l反应器中，将反应器抽真空至10kpa，再向系统中通入氮气至正压，反复操作三次至系统氮气压力保持为0.1mpa；

2)按1000nm³/h速度通入氮气，启动电加热系统，将铜、钴颗粒加热熔融为铜钴熔融液，并升温至1600度；

3)连续向熔融液中通入10nm³/h天然气及2.5nm³/h乙硼烷，生成掺硼石墨烯随尾气吹出反应器；

4)掺硼石墨烯经收集，尾气经压缩机压缩后部分循环使用，所得产品经硫酸和双氧水混合溶液进行酸洗去除催化剂，水洗干燥得掺氮石墨烯成品，制得掺硼1％石墨烯。

实施例3

1)将1000l铜颗粒和500l钴颗粒催化剂清洗后，置于3000l反应器中，将反应器抽真空至10kpa，再向系统中通入氮气至正压，反复操作三次至系统氮气压力保持为0.1mpa；

2)按1000nm³/h速度通入氮气，启动电加热系统，将铜、钴颗粒加热熔融为铜钴熔融液，并升温至1600度；

3)连续向熔融液中通入10nm³/h天然气、3nm³/h氨气及2nm³/h乙硼烷，生成氮硼双掺杂石墨烯随尾气吹出反应器；

4)氮硼双掺杂石墨烯经收集，尾气经压缩机压缩后部分循环使用，所得产品经硫酸和双氧水混合溶液进行酸洗去除催化剂，水洗干燥得氮硼双掺杂石墨烯成品，制得掺氮2.4％掺硼0.8％石墨烯。

反应器的材质包括耐温不锈钢、耐火材料、石墨等组成，反应腔内径不低于1.2m。

实施例1制备的掺杂石墨烯成品的显微镜扫描图如图1a和1b所示，可见产品为薄层片状结构，且高度褶皱；拉曼光谱分析图如图2所示，产品d峰非常小，说明产品分子缺陷小。原子力显微镜扫描如图3所示，掺杂石墨烯在afm下观测到的厚度在3nm；掺杂石墨烯原子层数在9层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将催化剂置于反应器中，氮气置换并保持反应器内为0.1-1mpa；

2)按1000-1300nm³/h速度向反应器中通入氮气，启动反应器的加热系统，将催化剂加热熔融，而且升温至1500℃＜t≤1600℃并保持；

3)连续向反应器中通入5-100nm³/h含碳气体及1-50nm³/h掺杂气体，反应温度t保持在1500℃＜t≤1600℃，反应0.3-0.5s形成掺杂石墨烯，掺杂石墨烯随尾气吹出反应器，经收集、酸洗去除夹带催化剂，水洗干燥得掺杂石墨烯成品。

2.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述的含碳气体为烷烃。

3.根据权利要求2所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述烷烃为天然气或甲烷。

4.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述掺杂气体为氨气和乙硼烷中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述掺杂气体与含碳气体的摩尔比为1:1-1:5。

6.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的催化剂为铜和钴的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述混合物中的铜和钴的摩尔比例为5:1-2:1。

8.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述酸洗采用硫酸与双氧水的混合溶液，其中硫酸与双氧水的质量比为5:1。

9.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述反应器的加热系统为中频加热系统或电阻加热系统。

10.根据权利要求1所述的一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)中的尾气经压缩机压缩后部分循环使用。

技术总结
本发明公开了一种连续化合成掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤：1)在特制的石墨烯反应器中，将催化剂加热熔融；2)向反应器中连续通入含碳气体和掺杂气体，在催化剂作用下形成碳六环结构石墨烯，掺杂原子取代碳六环中的一个碳原子，形成掺杂石墨烯，3)掺杂石墨烯随尾气吹出反应器，经收集、酸洗去除夹带催化剂，水洗干燥后制得掺杂石墨烯成品。4)尾气经压缩机压缩后部分循环使用。本发明实现高品质掺杂石墨烯连续化生产，大大提高生产效率。掺杂氮呈负电荷、掺杂硼呈正电荷，通过掺杂打开石墨烯电子能带隙，提高电子载流能力，是很好的锂电池正负极材料。

技术研发人员：戴百雄;尉茂;汪应军;吴勇;宫庭;熊传宗;徐善武
受保护的技术使用者：湖北犇星新材料股份有限公司
技术研发日：2021.06.07
技术公布日：2021.08.10