专利名称：一种镁镍铈/石墨复合储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料，具体地说一种镁镍铈/石墨复合储氢材料及其微波合 成制备方法。本发明属储氢材料制备工艺技术领域。
背景技术：
随着环境污染的日趋严重以及化石能源的逐渐枯竭，世界各国都已开始致力于 新的能源的研究与开发。氢能作为一种干净、无污染的绿色能源将在未来能源中占据 重要位置，对其进行的开发和研究引起了人们的极大兴趣。而氢能应用技术的关键问题 是安全可靠的储氢技术以及廉价且储氢量高的储氢材料的开发和利用，在储氢技术的研 究方面，金属系储氢合金，因其体积储氢密度大、储氢能耗低、安全性高等因素，是目 前公认为最好的储氢方法之一。而其中镁基储氢材料因具有质量轻、高容量、资源丰 富、价格低廉等优点而受到青睐，但也存在放氢温度高，吸放氢速度慢，循环寿命短等 问题。为了改善镁基材料的储氢性能，研究人员开发了许多新的镁基合金体系，以稀 土-Mg-Ni合金为基体添加碳材料制备复合储氢材料，充分利用碳材料的特点，从而改善 Mg基合金储氢性能等方法也备受关注。储氢材料的制备方法对产物性能影响十分明显。微波是一种频率非常高的电磁 波，又称超高频。其频率范围约在300 MHz至300 GHz，位于电磁波的红外辐射(光 波)和无线电波之间。当处于微波场中的物质含有微波吸收介质时，物质能吸收微波的 能量进行自身加热。这种加热方式称为微波加热。微波加热是一种全新的热能技术，与 传统加热不同，由于微波具有较强的穿透能力，它能深入到样品的内部，首先对样品中 心加热，这样就能使整个样品几乎是均勻升温。利用微波加热合成材料，依靠材料本身 吸收微波能转化为内部分子动能、势能，受热均勻，可将内部热应力减少到最低程度。 在微波电磁能的作用下，材料内部分子、离子动能增加，降低了烧结活化能，扩散系数 提高，可进行低温快速合成。金属因为是高损耗物质，实现微波能整体均勻地向热能转 化是不可能的。金属的这种特性使得只能在微米数量级的表层能吸收微波能并使温度上 升，而其内部则几乎不受微波影响。1999年美国宾州州立大学的Roy教授等人[R. Roy, et al, Nature 399 (1999) 668 670]突破传统观点，率先成功制备出Fe、Cu、Ni、Co、W及 Fe-Cu、Fe-Ni> Ni-Al-Cu合金等金属粉末冶金样品。减小金属宏观尺寸，以金属粉体 为媒质，能够有效地降低微波反射率，实现微波整体、均勻加热，达到烧结的目的。即 使采用新的方法改进了微波加热金属技术，金属粉末在利用微波烧结并没到达到我们所 期望的高效率。碳材料与金属单质相比有着非常优良的吸波能力，能够在微波场下吸收 微波，并快速的加热，所以将碳材料混合入其他材料中，利用碳材料优越的吸波性能， 吸收微波加热材料，催化材料之间的反应，也受到广大材料科学研究者的关注[Menendez JA, et al. Fuel Processing Technology 91 (2010) 1 8]。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁镍铈/石墨复合储氢材料及其制备方法。本发明一种镁镍铈/石墨复合储氢材料，其特征在于镁镍铈三者的化学计量 比为17:1.5:0.5;石墨的含量与镁镍铈的含量按质量百分比计，石墨为x%，镁镍铈为 l-x% ； 5<x<15 ；也即石墨含量为5 15%，镁镍铈含量为85 95%。本发明一种镁镍铈/石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于具有以下的过 程和步骤
a.按一定的配比称取球形雾化镁粉，镍粉，铈粉，石墨粉；所述镁粉纯度为 99.5%，粒径为400目；所述镍粉纯度为99.5%，粒径为《0.5 ym;所述铈粉纯度为 99.5%，粒径为200目；所述石墨粒径为100目；将上述原料共同置于QF-Isp型行星式 球磨机中充分混合，球磨机中的球料重量比为10:1，即每Ig重的粉料需要IOg重的磨 球，球磨机的主轴转速为200转/分，球磨时间为1 2 h，磨10分钟歇10分钟；
b.混合料经充分混合后，在粉末压片机上经20MPa压力压片，并在此压力下保压 7 lOmin，压片直径15 mm，厚度约3 5 mm ；
C.将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入高纯氩气(沖9.999%)保护，开 启微波电源，以10 30 K/min的升温速度加热，升温至773 833 K后保温20 40 min, 然后再降至室温，获得试样坯料；
d.然后将上述试样坯料机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为573 K，在4 MPa高纯氢气(299.999%)气氛压力下吸氢2400 s，然后抽真空7200 s，再进行 活化过程，反复多次后，即得镁镍铈/石墨复合储氢材料。本发明方法的特点及优点
微波是一种高频率的电磁波。在微波电磁场的作用下，介质中的极性分子从原来的 热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。本发明使用微波源频率为1.5 3.5 GHz,就会出现每秒15亿至35亿次交变，分子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过 程中，微波能量转化为介质内的热量，使介质温度呈现为宏观上的升高，分子间就会产 生激烈的摩擦。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。本发明优点在于充分利用石墨的特点，球磨时石墨的润滑作用使金属粉末能够 更加均勻的混合；微波加热时石墨作为吸波相，能够更好的吸收微波，从而加热复合材 料利于合成；在合成的复合储氢材料中，石墨对材料的吸放氢反应起到催化作用，有利 于合金的储氢性能的提高。
图1为本发明参比例1和比较例中试样Owt.%G的微波升温功率曲线对比图。图2为本发明参比例1和比较例中试样5wt.%G的微波升温功率曲线对比图。图3为本发明实施例1，2，3和比较例中试样坯料5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, Owt.%G的X射线衍射(XRD)图谱。图4为本发明实施例1，2，3和比较例中试样坯料5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, 0wt.%G& 573 K，4 MPa氢气压力下活化曲线图谱。图5为本发明实施例1，2，3和比较例中试样坯料5wt.%G，10wt.%G,15wt.%G, 0wt.%G的573K下吸放氢PCT曲线图谱。图6为本发明实施例1，2，3和比较例中试样坯料5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, 0wt.%G& 573 K，4 MPa氢气压力下的吸氢动力学曲线图谱。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1:按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍粉 (纯度99.5%，粒径<0.5 μ m)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)，并称取质量百分比
5%的石墨(粒径100目)一起混合，同时置于QF-Isp型行星式球磨机中充分混合。为防 止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3，球 料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分，球磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以20 MPa下的压力下保压10 min，在769YP-24B 粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度沖9.999%的氩 气进行保护。开启微波电源，将样品以20 K/min的升温速率升温至833 K，保温20 min 后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化 条件为573K，H2 (>99.999%)压力4.0 MPa，吸氢2400 s，抽真空7200 s，反复活化6 次。最终获得Mg17Nl5Cea5Z^wtya石墨复合储氢材料(此样品记为5wt.%G)。实施例2:按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍 粉(纯度99.5%，粒径《0.5μιη)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)，并称取质量百 分比10%的石墨(粒径100目)一起混合，同时置于QF-Isp型行星式球磨机中充分混 合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3，球料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分，球 磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以20 MPa下的压力下保压10 min， 在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度 沖9.999%的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以20 K/min的升温速率升温至833 K，保温20 min后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级 后进行活化，活化条件为573K，H2 (>99.999%)压力4.0 MPa，吸氢2400 s，抽真空 7200 s,反复活化6次。最终获得Mg17Nl5Cea5ZlOwt.1^石墨复合储氢材料(此样品记为 10wt.%G)。实施例3:按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍 粉(纯度99.5%，粒径《0.5μιη)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)，并称取质量百 分比15%的石墨(粒径100目)一起混合，同时置于QF-Isp型行星式球磨机中充分混 合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3，球料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分，球 磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以20 MPa下的压力下保压10 min， 在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度 沖9.999%的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以20 K/min的升温速率升温至833 K，保温20 min后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级 后进行活化，活化条件为573K，H2 (>99.999%)压力4.0 MPa，吸氢2400 s，抽真空
57200 s,反复活化6次。最终获得Mg17NiL5Cea5ZlSwt.1^石墨复合储氢材料(此样品记为 15wt.%G)。实施例4:按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍粉 (纯度99.5%，粒径<0.5 μ m)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)，并称取质量百分比
5%的石墨(粒径100目)一起混合，同时置于QF-Isp型行星式球磨机中充分混合。为防 止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3，球 料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分，球磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以20 MPa下的压力下保压10 min，在769YP-24B 粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度沖9.999%的氩 气进行保护。开启微波电源，将样品以10 K/min的升温速率升温至773 K，保温30 min 后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化 条件为573K，H2 (>99.999%)压力4.0 MPa，吸氢2400 s，抽真空7200 s，反复活化6 次。最终获得Mg17NiuCea5ZSwt.1^石墨e复合储氢材料。实施例5:按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍 粉(纯度99.5%，粒径《0.5μιη)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)，并称取质量百 分比5%的石墨(粒径100目)一起混合，同时置于QF-Isp型行星式球磨机中充分混 合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3，球料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分，球 磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以20 MPa下的压力下保压10 min， 在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度 沖9.999%的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以30 K/min的升温速率升温至803 K，保温40 min后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后 进行活化，活化条件为573K，H2压力4.0MPa，吸氢2400 s，抽真空7200 s，反复活化6 次。最终获得Mg17NiuCea5ZSwt.1^石墨复合储氢材料。比较例按化学计量比17:1.5:0.5称取镁粉(纯度99.5%，粒径400目)，镍粉 (纯度99.5%，粒径《0.5μιη)，铈粉(纯度99.5%，粒径200目)后混合，同时置于
QF-Isp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中 进行。所使用的球磨罐容积为80 cm3,球料比为10:1 (采用150 g磨球/15 g粉料)，球 磨时主轴的转速为200转/分，球磨时间为2 h，磨10分钟歇10分钟。充分混合后，以 20 MPa下的压力下保压10 min，在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于 微波管式炉中，抽真空后通入纯度沖9.999%的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以 20 K/min的升温速率升温至833 K，保温20 min后，再降至室温，得到试样坯料A。将 之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为573K，H2 (>99.999%)压力4.0 MPa,吸氢2400 s，抽真空7200 s，反复活化6次。最终获得Mg17N^5Cea5储氢合金(此 样品记为0wt.%G)。对上述实施例中各样品的仪器检测结果及性能曲线分析
实施例1和比较例中试样5wt.%G和0wt.%G的微波升温功率曲线见图1。可以发现 将石墨与Mg、Ni、Ce金属粉末均勻混合，压片后在微波场下加热，石墨的添加也为整 个复合材料的形成提供一个自加热源，快速高效的升温更好的形成金属合金。从各样品
6微波功率曲线上来看，添加石墨后加热时微波炉所需要的功率较低，加热时所耗散的功 率较低，同时也证明石墨的添加能够更好的吸收微波，材料的在较低的能耗下达到更好 的加热效果。实施例1，2，3，和比较例中试样坯料 5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, 0wt.%G 的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。各样品主要有Mg和Mg2Ni相存在，并且随着 石墨量的上升，Mg2Ni相更加明显，当石墨量升高至lOwt.%和15wt.%时，试样还出现一 些MgO相，这是因为石墨量的增多，加热效果更加明显，并发生少量Mg的蒸发，蒸发 的Mg与气氛中的少量O结合生成MgO，这会对试样整体的吸氢容量有影响。实施例1，2，3，和比较例中试样坯料 5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, Owt.%G 的573 K，4 MPa氢气压力下活化曲线如图3。可以发现利用微波加热制备的合金均有较 好的活化性能，均能在3次循环后完成活化，尤其是添加5wt.%石墨量的试样，在保证较 高储氢容量的同时，能够1次循环即完成活化。实施例1，2，3，和比较例中试样坯料 5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, Owt.%G 的573K下吸放氢PCT曲线如图4所示。可以看到5wt.%G试样的吸氢容量最大，均高 于其它几个样品，这是因为添加石墨，利用石墨吸收微波升温的特点，更加均勻的制备 镁镍铈/石墨复合储氢材料，石墨的弥散也为氢气的进出提供更多的通道，所以表现出 较高的吸氢容量。但10wt.%G，15wt.%G两试样的吸氢容量下降是因为石墨添加的量较 多，石墨本身在如此环境的测试中不能够吸氢，所以会占据吸氢相的分量，再加上更加 快速的加热效果导致少量Mg被氧化(如XRD检测所示)，也影响了其吸氢相的总量。 从图中还可以看到，放氢PCT曲线均有两个平台，较高平台压的是Mg2Ni的平台，随着 石墨量的增大，发现这个平台变得更加宽阔，说明有更多的Mg2Ni相的存在，这也证明 了石墨吸收微波起到的优良加热效果。实施例1，2，3，和比较例中试样坯料 5wt.%G，10wt.%G, 15wt.%G, 0wt.%G
的573 K，4 MPa氢气压力下的吸氢动力学曲线如图5所示。可以看到随着石墨量的添加 试样的吸氢动力学明显提高，这是因为石墨吸收微波起到的优良加热效果，更加有利于 固固相的扩散，有利于合金相的生成，石墨弥散于各吸氢相中形成为氢气的进出提供更 多的通道，从而提高所制备储氢材料的吸氢动力学性能。
权利要求
1.一种镁镍铈/石墨复合储氢材料，其特征在于镁镍铈三者的化学计量比为 17:1.5:0.5；石墨的含量与镁镍铈的含量按质量百分比计，石墨为x%，镁镍铈为l-x%; 5<x<15 ；也即石墨含量为5 15%，镁镍铈含量为85 95%。
2.—种镁镍铈/石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.按一定的配比称取球形雾化镁粉，镍粉，铈粉，石墨粉；所述镁粉纯度为 99.5%，粒径为400目；所述镍粉纯度为99.5%，粒径为《0.5μιη;所述铈粉纯度为 99.5%，粒径为200目；所述石墨粒径为100目；将上述原料共同置于QF-Isp型行星式 球磨机中充分混合，球磨机中的球料重量比为10:1，即每Ig重的粉料需要IOg重的磨 球，球磨机的主轴转速为200转/分，球磨时间为1 2 h，磨10分钟歇10分钟；b.混合料经充分混合后，在粉末压片机上经20MPa压力压片，并在此压力下保压 7 lOmin，压片直径15 mm，厚度约3 5 mm ；C.将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入高纯氩气(沖9.999%)保护，开 启微波电源，以10 30 K/min的升温速度加热，升温至773 833 K后保温20 40 min, 然后再降至室温，获得试样坯料；d.然后将上述试样坯料机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为573 K， 在4 MPa高纯氢气(299.999%)气氛压力下吸氢2400 s，然后抽真空7200 s，再进行活 化过程，反复多次后，即得镁镍铈/石墨复合储氢材料。
全文摘要
本发明涉及一种复合储氢材料，由镁(Mg)，镍(Ni)，铈(Ce)与石墨(Graphite)组成，其化学组成为Mg17Ni1.5Ce0.5/xwt.%石墨，其中(5≤x≤15)；其制备方法是将镁粉，镍粉，铈粉和石墨在惰性气体的保护下球磨混合，压片后利用微波加热合成复合储氢材料的方法；本方法中石墨作为润滑剂，吸波相，催化相。本发明优点在于充分利用石墨的特点，球磨时石墨的润滑作用使金属粉末能够更加均匀的混合；微波加热时石墨作为吸波相，能够更好的吸收微波，从而加热复合材料利于合成；在合成的复合储氢材料中，石墨对材料的吸放氢反应起到催化作用，有利于合金的储氢性能的提高。
文档编号C22C23/00GK102021354SQ20101053631
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者周国治, 姜健俊, 孟杰, 李谦, 潘延飚 申请人:上海大学