纳米硫化镍/石墨烯复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂电池纳米硫化镍/石墨烯（NiS/graphene）复合正极材料及其制备方法。技术背景当今时代，锂电池凭借其高可逆容量、高电压、高循环性能、高能量密度、长循环寿命、小自放电速率以及无记忆效应等优势，在手机、笔记本等数码电子产品及混合电动汽车等领域得到了广泛的应用。电子数码产品的快速发展，对其所用的电池性能要求也越来越高，急需具有高容量、高能量密度的锂电池来满足其市场需求。现今，限制锂电池容量的“瓶颈”是正极材料。一直以来，人们对此研究的热情有增无减。含硫化物正极材料以其高容量、低成本、低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在解决电解质的匹配、抑制锂枝晶产生和改善循环性能等问题的基础上，有望把此类性能优异的储能材料产业化，因此对于此类正极材料的研究具有很重要的意义。金属硫化物如FeS2，CoSx，MoS2和NiS由于具有较高的理论容量，是潜在的锂电池正极材料。NiS理论容量高达590mAh/g，资源丰富，低毒，导电性较好，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是，NiS在脱嵌锂过程中伴随着较大的体积变化，使得活性颗粒发生粉化，活性物质和集流体失去电接触或者从其表面脱落，导致容量的快速衰减。同时，充放电过程中的巨大体积变化，使得生成的SEI膜结构不稳定，或者由颗粒开裂引起的新鲜表面再次与电解液反应生成SEI膜，导致电极的循环效率低下。目前，许多研究都试图通过各种方法来改善其电化学性能，如减小颗粒尺寸，合成特殊形貌等。另一种有效改善硫化镍电化学性能的方法是与基体材料形成复合物。文献中具有代表性的硫化镍基电极材料的研究工作包括：（1）韩国建国大学YunChanKang教授研究小组采用喷雾热解法，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，硫脲为硫源，蔗糖为碳源，制备了NiS/C复合材料。其中蔗糖浓度为0.1mol/L时合成的复合材料的电化学性能最为优异。在1000mA/g的电流密度下，循环500次依然保持472mAh/g的可逆比容量，其容量保持率高达86%（J.PowerSources,2014,251,480-487）。但该制备过程工艺复杂，能耗大，成本高。（2）三峡大学机械与材料系倪世兵教授研究小组以Ni网作为反应物和支撑体制备出具有中空结构的NiS/Ni复合材料，以该复合材料制备的电极，在5C的电流密度下，比容量可达400mAh/g，并可以在0.15C电流密度下稳定循环100次，容量损失率仅为2.3%（J.Mater.Chem.,2012,22,2395-2397）。但该制备过程工艺参数可控性较差。（3）南京大学郎雷鸣教授研究小组以乙二胺为辅助剂，乙二醇为溶剂，硫代乙酰胺为硫源，采用简单的溶剂热法合成了由纳米棒组成的海胆状硫化镍空心球，以该材料制备的电极，其首次放电容量超过900mAh/g，10次循环后的放电比容量约为350mAh/g，50次循环后的放电比容量仍保持200mAh/g。但制备过程使用有毒有机物乙二胺，具有一定的危险性，且电极的容量保持率较低，循环稳定性较差。目前对于锂电池正极材料NiS的研究主要集中在纳米化、复合化以及设计特殊形貌。制备复合物多采用喷雾热解法、电沉积法，但此类制备方法工艺过程复杂，可控性差，产率低，能耗大，成本高。制备特殊形貌的NiS大多使用有机模板或有机表面活性剂，产率低，成本高。本发明以镍盐为镍源，有机硫化物为硫源，通过简单的溶剂热法制备出纳米硫化镍；再以氧化石墨烯（GO）为碳源，通过静电吸引方法制备出石墨烯封装的纳米硫化镍（NiS/graphene）复合材料。由于石墨烯具有高比表面积、高柔韧性，从而可以有效缓解活性物质在充放电过程中产生的体积变化，阻碍活性物质在充放电过程中的团聚，抑制产物在电解液中的溶解，并保障电极在充放电过程中的结构稳定性。同时，石墨烯基体形成的导电网络可以提高复合材料的电子电导性，最终使复合材料表现出优异的循环性能和倍率性能。该制备工艺简单易行、产量大、便于规模化生产。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有石墨烯封装结构的、具有优异电化学性能的锂电池NiS/graphene复合正极材料的制备方法。本发明提供了一种锂电池NiS/graphene复合正极材料的制备方法，其特征在于：通过静电吸引的方法制备出石墨烯封装的纳米硫化镍（NiS/graphene）复合材料。将氧化石墨烯（GO）基质均匀分散，GO表面带负电荷，纳米NiS经过改性后表面带上正电荷，在静电吸引的作用下再经过水合肼的还原，最终形成石墨烯封装的纳米硫化镍（NiS/graphene）复合正极材料。这种结构特征充分利用了石墨烯高比表面积、高柔韧性的优势，有效的缓解了硫化镍在充放电过程中产生的体积变化，并阻碍硫化镍在充放电过程中的团聚，抑制产物在电解液中的溶解，使电极结构在充放电过程中保持稳定。其具体步骤为：（1）配置溶液：将一定摩尔比的镍盐与柠檬酸三钠溶解于一定量溶剂中，搅拌均匀形成澄清溶液。其中镍盐的浓度控制在5×10-4~2×10-2mol/L，柠檬酸三钠的浓度控制在1×10-3~4×10-2mol/L，选用有机硫化物为硫源，称取所需质量，加入上述溶液中，不断搅拌使其完全溶解，其中硫源的浓度控制在2×10-4~1×10-2mol/L。在溶液中逐滴加入氨水，并不断搅拌，调节溶液的pH值；（2）将步骤（1）中得到的溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内一定温度下反应12~48h；（3）将步骤（2）中得到的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，最终将得到的粉体超声分散在去离子水和乙醇的混合液中，加入一定量表面活性剂对NiS进行表面改性，使其表面带上正电荷，此溶液标记为溶液A；（4）将一定质量的氧化石墨烯（grapheneoxide,GO）超声分散于去离子水和乙醇的混合液中，此溶液标记为溶液B；（5）将步骤（3）中的溶液A缓慢加入步骤（4）中的溶液B中，之后加入一定量的水合肼并搅拌1~3h；（6）将步骤（5）获得的产物离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，在一定温度下于恒温干燥箱中烘干，将干燥后得到的NiS/graphene粉体在充满惰性气体的管式炉中于一定温度下热处理1~3h,以去除表面有机残留物。其中步骤（1）所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或其结晶水化合物。步骤（1）所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种。步骤（1）所述的有机硫化物可以是乙硫醇、丙烯硫醇、硫脲、L-半胱氨酸的一种或几种。步骤（1）中所得溶液的pH调为8~13。步骤（2）中恒温箱的温度为120~200oC。步骤（3）所述的表面活性剂可以是3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种。步骤（6）所述的一定温度，是指热处理的温度为300~600oC。本发明通过静电吸引的方法制备出石墨烯封装的纳米硫化镍（NiS/graphene）复合材料，石墨烯对硫化镍的分散和封装作用能够有效的缓冲硫化镍在充放电过程中产生的体积膨胀，抑制电极反应过程中产物在电解液中的溶解，从而提高复合材料的循环稳定性。同时，石墨烯提供了良好的导电网络，有利于电子的快速传输，从而减小了电极极化，极大的提高了复合材料的倍率性能。本发明的优点在于硫化镍/石墨烯复合正极材料的制备工艺简单，条件温和，适合大规模工业化生产。此方法制备的硫化镍/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能，是一种理想的锂电池正极材料，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。附图说明图1是实施例1的硫化镍/石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图片。图2是实施例1的硫化镍/石墨烯复合材料的首次充放电曲线图。图3是实施例1的硫化镍/石墨烯复合材料的循环容量图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：实施例1：称取0.3gNi(CH3COO)2·4H2O，0.5g柠檬酸三钠溶解于70ml去离子水中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液，称取0.2gL-半胱氨酸加入溶液中，搅拌均匀形成棕黄色澄清溶液，在溶液中加入氨水，使溶液的pH调为13，最后将得到的红色澄清溶液倒入100ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120oC下反应12h。将得到的产物离心分离并用去离子水和乙醇洗涤，最终将得到的粉体超声分散在40ml去离子水和20ml乙醇的混合液中，加入0.1mlAPTES对NiS进行表面改性，使其表面带上正电荷，此溶液标记为溶液A；称取10mg氧化石墨烯（GO）粉末，并将其超声分散于70ml去离子水和10ml乙醇的混合溶液中，此溶液标记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，然后加入0.6ml质量分数为80%的水合肼，搅拌1~3h。将所得的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70oC下烘干8h。将所得到的的粉体在充满N2气的管式炉中250oC热处理2h，最后得到纳米硫化镍/石墨烯复合材料。将制得的80wt.%NiS/graphene复合材料、10wt.％的乙炔黑和10wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1A/g的电流密度下，首次可逆比容量为1275mAh/g，循环20次后材料的比容量为817mAh/g，循环稳定性良好。实施例2：称取0.5gNi(CH3COO)2·4H2O，0.5g柠檬酸三钠溶解于70ml去离子水中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液，称取0.5gL-半胱氨酸加入溶液中，搅拌均匀形成棕黄色澄清溶液，在溶液中加入氨水，使溶液的pH调为8并搅拌1h，最后将得到的红色澄清溶液倒入100ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160oC下反应20h。将得到的粉体颗粒进行分离并用去离子水和乙醇洗涤，最终超声分散在50ml去离子水和10ml乙醇的混合液中，加入0.6mlAPTES对NiS进行表面改性，使其表面带上正电荷，此溶液标记为溶液A；称取50mg氧化石墨烯（GO）粉末，并将其超声分散于50ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液中，此溶液标记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌1h，然后加入1ml质量分数为80%的水合肼，搅拌1h并静置一整晚。将所得的产物离心，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70oC下烘干8h。将所得到的的粉体在充满N2气的管式炉中300oC热处理2h，最后得到纳米硫化镍/石墨烯复合材料。将制得的80wt.%NiS/graphene复合材料、10wt.％的乙炔黑和10wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1A/g的电流密度下，首次可逆比容量为1275mAh/g，循环20次后材料的比容量为817mAh/g，循环稳定性良好。实施例3：称取0.4gNi(CH3COO)2·4H2O，0.5g柠檬酸三钠溶解于70ml去离子水中，搅拌均匀形成绿色澄清溶液，称取0.9gL-半胱氨酸加入溶液中，搅拌均匀形成棕黄色澄清溶液，在溶液中加入氨水，使溶液的pH调为10并搅拌1h，最后将得到的红色澄清溶液倒入100ml带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180oC下反应36h。将得到的粉体颗粒进行分离并用去离子水和乙醇洗涤，最终超声分散在40ml去离子水和20ml乙醇的混合液中，加入0.1mlAPTES对NiS进行表面改性，使其表面带上正电荷，此溶液标记为溶液A；称取30mg氧化石墨烯（GO）粉末，并将其超声分散于30ml去离子水和50ml乙醇的混合溶液中，此溶液标记为溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌1h，然后加入1.6ml质量分数为80%的水合肼，搅拌1h并静置一整晚。将所得的产物离心，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在恒温干燥箱中70oC下烘干8h。将所得到的的粉体在充满N2气的管式炉中350oC热处理2h，最后得到纳米硫化镍/石墨烯复合材料。将制得的80wt.%NiS/graphene复合材料、10wt.％的乙炔黑和10wt.%的CMC混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~3.0V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1A/g的电流密度下，首次可逆比容量为1275mAh/g，循环20次后材料的比容量为817mAh/g，循环稳定性良好。