一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法与流程

本发明涉及无机合成技术领域，尤其涉及一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法。

背景技术：

纳米碳酸钙又称超细碳酸钙，是于20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体无机化工材料，具有环保、廉价、无毒、功能性突出等特点，广泛用于塑料、橡胶、油墨、造纸等行业，是一种20世纪80年代发展起来的超细粉体新材料。纳米碳酸钙具有很多优越的性能，除了与本身的化学特性有关以外，还与其制备方法和微观结构有着密切的联系，目前超细碳酸钙生产主要有碳化法和钙盐合成法两种工艺方法。碳化法是在碳化罐内通过高压喷射的方法将氢氧化钙乳液雾化、碳化，液固分离后将滤饼烘干即制得超细碳酸钙，该法优点是工艺简单，成本低，无废水，其缺点是产品纯度和粒径依赖于氢氧化钙本身的纯度和粒径，因此无法制得高纯度超细的产品；钙盐合成法是将氯化钙和碳铵分别制成溶液后混合沉淀出超细碳酸钙滤饼，烘干后制得碳酸钙产品，废水蒸发后制得副产氯化铵，该法的优点是工艺容易控制，制得的产品纯度高，粒径小，钙盐合成法的缺点是成本高，废水蒸发量大，副产氯化铵不好销售，设备防腐要求高。因此，需要一种工艺，既能够得到碳酸钙纯度高、粒径小，且工艺成本低、容易控制。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中的缺点，提供一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法，包括以下步骤：

a)制备精制醋酸钙溶液；

b)配制碳酸氢钾溶液；碳酸氢钾溶解度高，在溶液中不容易结晶析出，可减少溶液的蒸发量；

c)将步骤a得到的精制醋酸钙溶液和步骤b得到的碳酸氢钾溶液在常温下进行合成反应；

d)将步骤c得到的混合液输入到密封容器内搅拌并继续进行合成反应，同时将反应生成二氧化碳气体收集，反应完全后将混合液过滤分别得到滤液和滤饼；

e)将步骤d的滤液蒸发浓缩得到醋酸钾溶液，将步骤d的滤饼经过洗涤、烘干得到纳米碳酸钙；所得纳米碳酸钙为球形，粒径小于80纳米，主要通过控制碳酸氢钾的浓度（小于3摩尔每升）和醋酸钙溶液的浓度（小于1.5摩尔每升）、反应时间（管道反应器内停留时间小于20秒）和反应温度（低于40度）实现，得到品质好、纯度高、粒径小的纳米碳酸钙。

f)配制萃取剂，萃取剂分别为三正辛胺、正辛醇、260#溶剂油，将步骤e的醋酸钾溶液加入三相萃取器中，一边搅拌一边将步骤a、d收集的二氧化碳气体通入三相萃取器内三相萃取器内至气体压力稳定，搅拌后澄清分离分出上层的油相、下层水相；气体压力稳定说明二氧化碳气体不再溶解，萃取基本已经达到了平衡；正辛醇和260#溶剂油的作用主要是降低萃取剂的比重和粘度，有利于油水分离，防止产生乳化；

g)步骤f得到的水相为碳酸氢钾溶液，碳酸氢钾溶液返回步骤b作为配制完成的碳酸氢钾溶液循环使用；步骤f得到的油相加入到蒸发罐，在压力为-0.2~-0.3mpa、温度为70~90℃的条件下蒸发脱醋，蒸发出来的醋酸蒸汽用水冷却吸收得到醋酸溶液，醋酸溶液返回步骤a作为制备精制醋酸钙溶液原料循环使用；蒸发罐内剩余的油相为萃取剂，冷却后返回步骤f作为萃取剂循环使用。

作为优选，步骤a制备精制醋酸钙溶液的方法为：将醋酸溶液加入装有石灰石的容器中，使醋酸溶液与石灰石进行反应生成醋酸钙和醋酸的混合物至溶液的ph值为4~5，由于醋酸会消耗，酸根与石灰石中的碳酸根结合生成二氧化碳气体，混合物中酸性会降低，ph随反应的进行逐渐升高，此时反应生成二氧化碳气体收集供步骤f用；将氢氧化钙加入ph值为4~5的溶液中并同时进行搅拌，至溶液的ph值为10~12时进行过滤，得到的滤液为精制醋酸钙溶液，将滤渣收集。氢氧化钙能够与多余的醋酸反应生成醋酸钙和水，调节溶液酸碱性为碱性，保证混合液体中的醋酸已经充分进行反应，并使溶液中的镁离子和其他重金属离子水解去除。石灰石除主要成分碳酸钙以外,同时也含有一定量的碳酸镁及少量的氧化铝，碳酸镁与醋酸生成的镁离子及其他重金属离子会在碱性溶液中与氢氧根离子生成氢氧化物沉淀而在过滤醋酸钙溶液时被去除，使醋酸钙溶液得到精制。

作为优选，醋酸溶液的浓度为0.8~2mol/l，优选为1.25mol/l,每立方米的醋酸溶液与0.2~0.4t的石灰石反应，优选为每立方米的醋酸溶液与0.052~0.079t的石灰石反应。

作为优选，步骤b中碳酸氢钾溶液的配制方法为：将碳酸氢钾加入水中，溶液中碳酸氢钾的浓度为2~3mol/l，优选为2.5mol/l。碳酸氢钾的相对分子质量为100，相当于溶液中碳酸氢钾的浓度约为2~3mol/m³，碳酸氢钾采用高纯度的碳酸氢钾，目的是为了提高后续生产的碳酸钙的纯度。

作为优选，步骤c中的合成反应通过将精制醋酸钙溶液和碳酸氢钾溶液输入到管道反应器中进行，醋酸钙溶液与碳酸氢钾溶液的流速比为1:2~2:1，优选为1:1。

作为优选，步骤d中密封容器内合成反应完成后混合液中加入碳酸钠溶液检测醋酸钙是否进行完全反应，加入氯化钙溶液检测碳酸氢钾是否已经完全反应。如果前置反应加入过量的碳酸氢钾，后续可以无需加入碳酸钠溶液和氯化钙溶液检验反应是否完全，因为过量的碳酸氢钾在溶液中不会影响后续工序。

作为优选，步骤f的萃取剂中三正辛胺、正辛醇、260#溶剂油配置的体积比为1：2.5：3.5，步骤a和步骤d中二氧化碳中收集的二氧化碳气体，用气泵将二氧化碳气体通入到萃取器的底部。

醋酸钙溶液与碳酸氢钾溶液合成纳米碳酸钙，液固分离后的溶液为醋酸钾溶液，该溶液在通入二氧化碳的情况下用高沸点有机胺配制的有机相进行萃取醋酸，萃余液即是碳酸氢钾溶液，经浓缩后用于合成，有机相通过负压蒸发获得醋酸溶液并使有机相再生。三正辛胺为有机胺，具有与酸性强、分子量大的物质率先反应的特性。

260#溶剂油名湿法萃取油又名260#矿山溶剂油/磺化煤油，特点是蒸发速度均匀而缓慢，芳香烃含量较少，毒性很小，安全性较高。气味小，质纯洁，蒸发无残留物，受热不易氧化。260#溶剂油被广泛应用于稀土、有色金属萃取稀释剂，电子、金属、医药清洗剂，非水电镀溶剂，无水清洗剂、上光剂等。

作为优选，步骤a中制备精制醋酸钙溶液使用的醋酸溶液的体积为4体积份，步骤c中精制醋酸钙溶液和碳酸氢钾溶液的体积分别为4体积份和2~8体积份，步骤e浓缩得到醋酸钾溶液的体积为4~6体积份，步骤f所用的萃取剂的总量为20体积份，所用的三相萃取器至少有30体积份的容量；步骤g用于吸收醋酸蒸汽的水量为3体积份，吸收后得到3.5~4体积份的醋酸溶液。

作为优选，滤饼至少两次洗涤两次，所用水的总量为4体积份，洗涤后烘干、包装得到纳米碳酸钙，收集洗涤过程中滤下的滤液备用。滤饼至少经过两次洗涤后，滤液中残留有醋酸钾以及极少量的醋酸钙或醋酸氢钾。

作为优选，步骤g中用于吸收醋酸蒸汽的水为洗涤滤饼在洗涤过程中滤下的滤液。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：本方法采用石灰石为原料，醋酸溶液为溶剂，两者反应制备醋酸钙溶液和二氧化碳气体，制得的醋酸钙溶液与碳酸氢钾溶液合成纳米碳酸钙，得到的纳米碳酸钙纯度高、粒径小，产品质量好，液固分离后的溶液为醋酸钾溶液，该溶液在通入二氧化碳的情况下用高沸点有机胺配制的有机相进行萃取醋酸，萃余液即是碳酸氢钾溶液，经浓缩后用于合成，有机相通过负压蒸发获得醋酸溶液并使有机相再生。本方法除了消耗石灰石外，其他物质基本上都是循环使用，消耗极少，浓缩碳酸氢钾和蒸发醋酸的能耗相对传统的合成法也大大减少，所以本方法实现了在低能耗、低消耗的生产条件下生产纳米碳酸钙，同时原料成本低、整体工艺成本也低，实现了绿色环保的纳米碳酸钙的生产方法。

附图说明

图1是发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，表明了本发明的工艺流程，具体实施的工艺原理如下：

第一步将石灰石与醋酸溶液反应生产醋酸钙与二氧化碳，醋酸钙溶液经氢氧化钙调整ph值至10~12除杂后过滤，精制后的醋酸钙溶液用于第二步合成，残渣可以送砖厂进一步利用。

第二步合成工序是由醋酸钙与预先制备的碳酸氢钾溶液复分解反应，生成纳米碳酸钙沉淀、二氧化碳气体和醋酸钾溶液，纳米碳酸钙滤饼经洗涤、烘干、包装后制得纳米碳酸钙产品，醋酸钾溶液经三效蒸发器浓缩后用于第三步萃取，二氧化碳气体收集后亦用于第三步萃取。

第三步为萃取工序是本发明中生产技术的关键，由三相萃取和有机相再生两段操作完成。三相萃取的有机相由三正辛胺、正辛醇和260#溶剂油配制而成，而水相是经浓缩后的醋酸钾溶液，水相和有机相经过充分搅拌混合的条件下通入二氧化碳气相，由于二氧化碳溶于水后生成碳酸，碳酸提高了水相的氢离子浓度，从而水相中酸性提高，在醋酸根离子数过量的情况下，水相中醋酸的浓度升高，根据有机胺会优先与分子体质大、酸性强的酸反应的性质，醋酸会不断被萃取到有机相，水相则不断生成碳酸氢钾，若有机相中三正辛胺浓度和油相与水相的比例适当，在有机胺的参与下，水相中的醋酸根会被绝大部分以醋酸的形式萃取到有机相，而水相中的原有的醋酸钾中的钾离子保留在水相中，通入二氧化碳生成的碳酸根与三正辛胺反应后生成碳酸氢根，因此水相中的物质绝大多数为碳酸氢钾。含有醋酸的有机相在负压-0.2~0.3mpa，温度70~90℃条件下加热蒸馏，醋酸蒸汽用水冷却吸收制成30%的醋酸溶液返回用于溶解石灰石，再生的有机相冷却后返回重新用于三相萃取，从而实现原料的循环利用。

本工艺过程主要化学反应方程式：

caco3+2hac=ca(ac)2+co2+h2o(1)

mg(ac)2+ca(oh)2=ca(ac)2+mg(oh)2（2）

ca(ac)2+2khco3=caco3+2kac+co2+h2o(3)

2kac+2co2+h2o+2r-nh2=2r-nh3ac+2khco3（4）

r-nh3ac=r-nh2+hac（5）

实施例1

一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法，包括以下步骤：

a)制备精制醋酸钙溶液；

b)配制碳酸氢钾溶液；将高纯度的碳酸氢钾加入水中，溶液中碳酸氢钾的浓度为2~3mol/l，优选为2.5mol/l。

c)将步骤a得到的精制醋酸钙溶液和步骤b得到的碳酸氢钾溶液在常温下进行合成反应；

d)将步骤c得到的混合液输入到密封容器内搅拌并继续进行合成反应，同时将反应生成二氧化碳气体收集，反应完全后将混合液过滤分别得到滤液和滤饼；

e)将步骤d的滤液蒸发浓缩得到醋酸钾溶液，将步骤d的滤饼经过洗涤、烘干得到纳米碳酸钙；

f)配制萃取剂，萃取剂分别为三正辛胺、正辛醇、260#溶剂油，将步骤e的醋酸钾溶液加入三相萃取器中，一边搅拌一边将步骤a~d收集的二氧化碳气体通入三相萃取器内三相萃取器内至气体压力稳定，搅拌后澄清分离分出上层清澈的油相、下层水相；

g)步骤f得到的水相为碳酸氢钾溶液，碳酸氢钾溶液返回步骤b作为配制完成的碳酸氢钾溶液循环使用；步骤f得到的油相加入到蒸发罐，在压力为-0.2~-0.3mpa、温度为70~90℃的条件下蒸发脱醋，蒸发出来的醋酸蒸汽用水冷却吸收得到醋酸溶液，醋酸溶液返回步骤a作为制备精制醋酸钙溶液原料循环使用；蒸发罐内剩余的油相为萃取剂，冷却后返回步骤f作为萃取剂循环使用。

步骤a制备精制醋酸钙溶液的方法为：将醋酸溶液加入装有石灰石的容器中，使醋酸溶液与石灰石进行反应生成醋酸钙和醋酸的混合物至溶液的ph值为4~5，反应生成二氧化碳气体收集供步骤f用；将氢氧化钙加入ph值为4~5的溶液中并同时进行搅拌，至溶液的ph值为10~12时进行过滤，得到的滤液为精制醋酸钙溶液，将滤渣收集。

醋酸溶液的浓度为0.8~2mol/l，优选为1.25mol/l,每立方米的醋酸溶液与0.2~0.4t的石灰石反应，优选为每立方米的醋酸溶液与0.052~0.079t的石灰石反应。

步骤b中碳酸氢钾溶液的配制方法为：将碳酸氢钾加入水中，溶液中碳酸氢钾的浓度为2~3mol/l，优选为2.5mol/l。碳酸氢钾的相对分子质量为100，相当于溶液中碳酸氢钾的浓度约为0.6~0.7mol/m3，碳酸氢钾采用高纯度的碳酸氢钾，目的是为了提高后续生产的碳酸钙的纯度。

步骤c中的合成反应。

步骤d中密封容器内合成反应完成后混合液中加入碳酸钠溶液检测醋酸钙是否进行完全反应，加入氯化钙溶液检测碳酸氢钾是否已经完全反应。

步骤f的萃取剂中三正辛胺、正辛醇、260#溶剂油配置的体积比为1：2.5：3.5，步骤a和步骤d中二氧化碳中收集的二氧化碳气体，用气泵将二氧化碳气体通入到萃取器的底部。

步骤a中制备精制醋酸钙溶液使用的醋酸溶液的体积为4体积份，步骤c中精制醋酸钙溶液和碳酸氢钾溶液的体积分别为4体积份和2~8体积份，步骤e浓缩得到醋酸钾溶液的体积为4~6体积份，步骤f所用的萃取剂的总量为20体积份，所用的三相萃取器至少有30体积份的容量；步骤g用于吸收醋酸蒸汽的水量为3体积份，吸收后得到3.5~4体积份的醋酸溶液。

滤饼至少两次洗涤两次，所用水的总量为4体积份，洗涤后烘干、包装得到纳米碳酸钙，收集洗涤过程中滤下的滤液备用。

步骤g中用于吸收醋酸蒸汽的水为洗涤滤饼在洗涤过程中滤下的滤液。

实施例2

一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法，包括以下步骤：

a)制备精制醋酸钙溶液；将4立方5摩尔醋酸溶液使用循环泵加入装有1.2吨石灰石的密封的罐体中，使醋酸溶液与石灰石进行反应生成醋酸钙和醋酸的混合物至溶液的ph值为4~5，反应生成二氧化碳气体收集供步骤f用，这里的收集可以用塑料气包、气罐等；反应生成的醋酸钙溶液装入一个带搅拌功能的反应罐中，将氢氧化钙加入反应罐中并同时进行搅拌，至溶液的ph值为10~12时进行过滤，得到的滤液为精制醋酸钙溶液，将滤渣收集，滤渣收集后可以送往砖厂再利用。

b)配制碳酸氢钾溶液；用高纯的碳酸氢钙加入清水进行配制；

c)将步骤a得到的精制醋酸钙溶液和步骤b得到的碳酸氢钾溶液在常温下进行合成反应；通过将精制醋酸钙溶液和碳酸氢钾溶液输入到管道反应器中进行，其中醋酸钙溶液与碳酸氢钾溶液的流速比为1:2~2:1，优选为1:1；

d)将步骤c初步反应后的浆液通入到带搅拌的密封的合成罐中搅拌并继续进行合成反应，同时将反应生成二氧化碳气体收集，依次加入2摩尔的碳酸钠溶液检测醋酸钙是否反应完、2摩尔的氯化钙溶液检测碳酸氢钾是否反应完；反应完全后将混合液过滤分别得到滤液和滤饼；

e)将步骤d的滤液蒸发浓缩得到醋酸钾溶液，将步骤d的滤饼经过洗涤、烘干得到纳米碳酸钙；滤液浓缩到6立方米的体积，滤饼每次用2立方米清水洗涤两次，洗涤后烘干、包装即得到纳米碳酸钙产品，其中纳米碳酸钙的产量在一吨左右；

f)配制萃取剂，用三正辛胺、正辛醇、260#溶剂油按1：2.5：3.5的比例配制萃取剂20立方米，将萃取剂和第三步浓缩后的6方醋酸钾溶液一同加入30立方米的密闭三相萃取器，在常温、强烈搅拌下，用气泵从萃取器底部连续通入二氧化碳气体，直至气体压力不再下降，停气泵、搅拌，澄清分离油水相

g)步骤f得到的水相为碳酸氢钾溶液，水相澄清，碳酸氢钾溶液返回步骤b作为配制完成的碳酸氢钾溶液循环使用；步骤f得到的油相加入到蒸发罐，在压力为-0.2~-0.3mpa、温度为70~90℃的条件下蒸发脱醋，蒸发出来的醋酸蒸汽用洗涤纳米碳酸钙的洗水（约3立方米）冷却吸收制备约30%浓度的醋酸溶液，得到醋酸溶液约4立方米，醋酸溶液返回步骤a作为制备精制醋酸钙溶液原料循环使用；蒸发罐内剩余的油相为萃取剂，冷却后返回步骤f作为萃取剂循环使用。

因此综合每1.2吨石灰石可以生产约1吨的纳米碳酸钙产品，在步骤中不可以循环利用的原料为石灰石、氢氧化钙、清水，检测反应是否已经完全的碳酸钠溶液、氯化钙溶液，生成的副产品是石灰石反应后的残渣，因此本发明具有利用率高、反应原料成本低，原料可以循环使用的优点，且反应过程中除了蒸发浓缩、醋酸蒸馏的步骤外无需进行加热，且步骤中加热的温度也非常低，因此生产成本也低。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。