一种氮掺杂的硬碳材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及硬碳材料制备领域，更具体地，涉及一种氮掺杂的具有多孔特性的硬碳材料及其制备方法，以及其在钠离子电池负极中的应用。


背景技术：

2.钠离子电池是一种充电电池，其可以作为电源提供动力来源，主要用于汽车发动机起动的起动电池、备用蓄电电源、电网调节器、电力并网设备。钠离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。负极材料占有较大比例，因为负极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。钠离子电池负极材料种类众多，例如：碳材料、tio2、sno2、wo3、nati2(po4)3、na2copo4f、na2fesio4、ws2、co2p、vp、mose2、mxene等。其中生物质碳材料因其具有成本低、可持续性、无毒性、丰富的同素异形体、优异的物理/化学稳定性以及良好的导电性和电化学稳定性等优点而备受关注。然而，基于商业碳负极也暴露了两个不容忽视的问题。首先，高性能碳以及在快速充电/放电过程中具有快速动力学的碳负极难以获得。其次是合成高性能材料的实验方法繁琐以及仪器维护成本较高。首先，为了获得高性能电极材料，通常将赝电容官能团引入碳材料。赝电容过程通常是电极表面的氧化还原反应，它可以提供大量具有快速电荷转移动力学的活性能量存储位点。其次，传统合成氮掺杂碳材料的方法主要有两种：i)煅烧含有n元素的前驱体，ii)将不含氮的前驱体与含有n元素的前驱体进行混合后煅烧。这些传统合成n掺杂碳材料的缺点是显而易见的：高的反应温度和昂贵仪器设备会带来经济成本上的压力，这些合成方法不利于向产业化的方向推广。合成氮掺杂的策略较少的这一限制因素主要限制了高性能的n/o掺杂碳材料的发展。因此，提供一种低成本、操作简单、生产周期短，易于向产业化的制备方法具有十分重要的产业化价值。


技术实现要素：

3.基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，该方法制成的硬碳材料通过引入的氮元素使其层间距大，具有赝电容特性；通过增加硬碳材料的比表面积，使其促进钠离子的扩散。
4.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、碳源准备：将生物质原料进行预处理、干燥、高能球磨粉碎处理，得到一次纯化的生物质原料粉末；
7.s2、二次纯化：所述生物质原料粉末加入稀硝酸中，加热，然后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到二次纯化后的生物质粉末；
8.s3、煅烧：将所述二次纯化后的生物质粉末在氩气氛围下进行煅烧，煅烧结束后，在氩气氛围下降温，得到生物质碳材料；
9.s4、等离子体处理：将步骤s3得到的生物质碳材料置于等离子设备中，进行氨气等
离子体处理，得到氮掺杂的硬碳材料；其中，功率为400～800w，处理时间为0～75min。其中，处理时间＞0min，优选的，等离子体处理时间为5～20min。
10.在一些实施方式中，预处理包括去内皮和外皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤数次的步骤。
11.在一些实施方式中，步骤s2中，所述稀硝酸浓度为0.5～60wt％，加热至30～90℃。
12.在一些实施方式中，步骤s2中，纯化具体步骤为：将所述生物质原料粉末加入稀硝酸中，在冷凝水回流冷凝操作下，在恒温30～90℃下回流，过滤，洗涤，干燥。
13.在一些实施方式中，步骤s3中，煅烧温度为800～1400℃，煅烧时间为0.5～5h。
14.在一些实施方式中，步骤s1中，采用高能粉碎机对生物质原料进行粉碎，转速为500～9000r/min，时间为0.2～15min。
15.在一些实施方式中，所述生物质原料为柚子皮、榴莲壳、椰子壳、巴旦木、玉米棒、虾壳、葱、大豆、香菇、兰花叶中至少一种。
16.本发明的目的之二在于提供一种氮掺杂的硬碳材料，所述硬碳材料由上述任一实施方式的制备方法制成。
17.在一些实施方式中，所述硬碳材料层间距为0.37～0.46nm，氮含量：2.5～6.0％。
18.本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池负极，所述负极包括上述任一实施方式所述的氮掺杂的硬碳材料。
19.本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括上述的钠离子电池负极。
20.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
21.本发明的制备方法，将生物质原料通过预处理、高能粉碎机(高能球磨)进行粉碎等一次纯化处理后，将得到的粉末放入稀硝酸中进行二次纯化处理，此二次纯化处理的目的是深度纯化生物质原料粉末，通过该步骤可以除去生物质中对钠离子电池负极材料没有贡献的天然组分，纯化生物质原料；接着将稀硝酸处理过后的生物质原料粉末洗涤并干燥后置于炉内，再在保护气氛下升温至目标温度保温煅烧一段时间，最后在保护气氛下进行降温至常温；将获得的黑色产物(即生物质碳材料)置于氨气等离子反应器内引入官能团，使用氨气等离子体策略，在常温下以一定功率对得到的生物质碳材料进行等离子处理，得到能够提高钠离子电池碳负极容量与动力学的高性能氮掺杂的硬碳材料。本发明中，使用稀硝酸进行纯化，目的在于消除生物质原料中的硅和其他自然杂质，使得后续的煅烧工序中可获得高纯度的碳材料；使用氨气以一定功率进行处理，一方面可引入氮元素，增大层间距，另一方面，对生物质碳材料进行表面蚀刻，使得碳材料的大孔隙率提高，进一步增大碳材料中碳层间距，使得其在应用于钠电池负极中可促进钠离子的扩散；而氮元素的掺杂，还可显著降低电荷转移电阻并改善电极动力学。
22.本发明的方法制成的硬碳材料，碳层间距较大，达0.37～0.46nm，且掺杂的氮元素原子质量达硬碳材料的2.5
‑
6.0％，该硬碳材料应用于钠离子电池的负极中，促进了钠离子的扩散，极大地提高了电解质的浸润性。另外，其还具备赝电容特性，可加快传质速度、提高循环性能、提高首次库仑效率。
23.本发明新颖的室温合成氮掺杂的硬碳材料方法，无需使用高温掺杂工艺以及高温等离子处理，可降低高的反应温度和昂贵仪器设备会带来经济成本上的压力，并且本发明
合成方法易于向产业化的方向推广。此外，本发明制备的氮掺杂的硬碳材料具有容量高、动力学快、比表面积大、传质速度快，作为钠离子电池负极材料应用，可以获得能量密度高、循环性能较好的钠离子电池；且该硬碳材料的制备成本低、操作简单、生产周期短，满足工业化生产。
附图说明
24.图1为实施例1制备的硬碳材料的扫描电镜图；
25.图2为对比例2制备的碳材料的扫描电镜图；
26.图3为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的x射线衍射图；
27.图4为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的拉曼光谱图；
28.图5为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的氮气吸脱附曲线图；
29.图6为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的孔径分布图；
30.图7为实施例1制备的硬碳材料的恒电流充放电曲线图；
31.图8为对比例2制备的碳材料的恒电流充放电曲线图；
32.图9为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的碳材料在0.5mv s
‑1下的容量贡献结果；
33.图10为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的循环性能图；
34.图11为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的恒电位滴定图；
35.图12为对比例1制备的碳材料的充电和放电倍率性能图。
具体实施方式
36.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
38.实施例1
39.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、碳源准备(一次纯化)：选取柚子皮作为前驱体碳源，去内皮与外皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的柚子皮粉末；
41.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的柚子皮粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，得到二次纯化后的柚子皮粉末；
42.s3、煅烧：称取30g步骤s2中所得纯化后的柚子皮粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再在氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
43.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理5min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
44.实施例2
45.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
46.s1、碳源准备(一次纯化)：选取柚子皮作为前驱体碳源，去内皮与外皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的柚子皮粉末；
47.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的柚子皮粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的柚子皮粉末。
48.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的柚子皮粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
49.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理20min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
50.实施例3
51.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、碳源准备(一次纯化)：选取榴莲壳作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以8000r/min的转速进行粉碎10min，过筛选出325目的榴莲壳粉末；
53.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的榴莲壳粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的榴莲壳粉末；
54.s3、煅烧：称取30g步骤s2中得到的二次纯化后的榴莲壳粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1200℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理2h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
55.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以500w的功率处理3分钟，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
56.实施例4
57.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、碳源准备(一次纯化)：选取椰子壳作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以1000r/min的转速进行粉碎30min，过筛选出325目的椰子壳粉末；
59.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的椰子壳粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷
凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为1wt％的稀硝酸，在油浴锅中以60℃的温度回流2h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的椰子壳粉末；
60.s3、煅烧：称取30g步骤s2中得到的二次纯化后的椰子壳粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1300℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
61.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以700w的功率处理12分钟，得到氮掺杂的硬碳材料；等离子体处理后，将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
62.实施例5
63.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、碳源准备(一次纯化)：选取巴旦木作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用粉碎机以4000r/min的转速进行粉碎20min，过筛选出325目的巴旦木粉末；
65.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的巴旦木粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的巴旦木粉末；
66.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的巴旦木粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
67.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理8min，得到氮掺杂的硬碳材料；等离子体处理后，将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
68.实施例6
69.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
70.s1、碳源准备(一次纯化)：选取玉米棒作为前驱体碳源，去皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以2000r/min的转速进行粉碎20min，过筛选出325目的玉米棒粉末；
71.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的玉米棒粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为6wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的玉米棒粉末；
72.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的玉米棒粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
73.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理70min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材
料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
74.实施例7
75.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
76.s1、碳源准备(一次纯化)：选取虾壳作为前驱体碳源，刮皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以5500r/min的转速进行粉碎10min，过筛选出325目的虾壳粉末；
77.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的虾壳粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为50wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的虾壳粉末；
78.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的虾壳粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1100℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理2h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
79.s4、等离子处理：称取1g(3)中的材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理16min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
80.实施例8
81.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
82.s1、碳源准备(一次纯化)：选取葱作为前驱体碳源，去皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以600r/min的转速进行粉碎30min，过筛选出325目的葱粉末；
83.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的葱粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的葱粉末；
84.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的葱粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
85.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理5min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
86.实施例9
87.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
88.s1、碳源准备(一次纯化)：选取大豆作为前驱体碳源，去皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中120℃下干燥24h，然后使用粉碎机以8500r/min的转速进行粉碎3min，过筛选出325目的大豆粉末；
89.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的大豆粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的大豆粉末；
90.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的大豆粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气
体氛围下降温，得到生物质碳材料；
91.s4、等离子处理：称取1g步骤s3得到的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理9min，得到氮掺杂的硬碳材料；将硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
92.实施例10
93.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
94.s1、碳源准备(一次纯化)：选取香菇作为前驱体碳源，去皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的香菇粉末；
95.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的香菇粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的香菇粉末；
96.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的香菇粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
97.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理20min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
98.实施例11
99.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
100.s1、碳源准备(一次纯化)：选取兰花叶作为前驱体碳源，去皮，取其主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的兰花叶粉末；
101.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的兰花叶粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以50℃的温度回流2h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的兰花叶粉末；
102.s3、煅烧：称取30g步骤s2得到的二次纯化后的兰花叶粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
103.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理5min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
104.对比例1
105.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
106.s1、碳源准备(一次纯化)：选取柚子皮作为前驱体碳源，去内皮与外皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的柚子皮粉末；
107.s2、煅烧：称取30g步骤s1中的柚子皮粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/
min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
108.s3、等离子处理：称取1g步骤s2中得到的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以400w的功率处理5min，得到氮掺杂的硬碳材料，将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h；
109.对比例2
110.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
111.s1、碳源准备(一次纯化)：选取柚子皮作为前驱体碳源，去内皮与外皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，置于烘箱中在120℃下干燥24h，然后通过高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的柚子皮粉末；
112.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的柚子皮粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入10wt％的稀硝酸，然后在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的柚子皮粉末；
113.s3、煅烧：称取30g步骤s2中得到的纯化后的柚子皮粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到硬碳材料。
114.对比例3
115.一种氮掺杂的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
116.s1、碳源准备(一次纯化)：选取柚子皮作为前驱体碳源，去内皮与外皮，取其木质主体部分，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，然后使用高能粉碎机以6000r/min的转速进行粉碎5min，过筛选出325目的柚子皮粉末；
117.s2、二次纯化：称取100g步骤s1中的柚子皮粉末置于圆底烧瓶中，在冷凝水回流冷凝操作下，在圆底烧瓶中加入浓度为10wt％的稀硝酸，在油浴锅中以80℃的温度回流1h，最后过滤，用蒸馏水洗涤三次后，在烘箱中120℃下干燥24h，得到二次纯化后的柚子皮粉末；
118.s3、煅烧：称取30g步骤s2中得到的纯化后的柚子皮粉末置于管式炉中，在氩气气氛下，以10℃/min升温至1000℃，在0.2l/min氩气气氛下进行高温煅烧处理1h，再用氩气气体氛围下降温，得到生物质碳材料；
119.s4、等离子处理：称取1g步骤s3中的生物质碳材料置于rf等离子设备中，在氨气等离子体处理的条件下，以100w的功率处理5min，得到氮掺杂的硬碳材料；将得到的硬碳材料取出，用稀盐酸洗涤三次后再用蒸馏水洗涤三次，最后在烘箱中120℃下干燥24h。
120.对实施例1制得的硬碳材料和对比例2制得的硬碳材料进行相关性能测试，测试结果如图1至图6以及表1和表2所示所示。其中，图1和图2分别为实施例1的硬碳材料和对比例2的硬碳材料的扫描电镜图；图3为实施例1的硬碳材料和对比例2的硬碳材料的x射线衍射图；图4为实施例1的硬碳材料和对比例2的硬碳材料的拉曼光谱图；图5为实施例1的硬碳材料和对比例2的硬碳材料的氮气吸脱附曲线图；图6为实施例1的硬碳材料和对比例2的硬碳材料的孔径分布图。
121.表1材料中氮元素的含量
[0122][0123]
表2材料的比表面积、孔容和孔径
[0124][0125]
实施例12
[0126]
将实施例1制得的硬碳材料、实施例2制得的硬碳材料、对比例1制得的硬碳材料、对比例2制得的硬碳材料应用于钠离子电池负极，具体如下：
[0127]
(1)将实施例1中得到的硬碳材料、羧甲基纤维素钠(cmc)、导电碳黑按质量比8:1:1混合均匀，加入适量蒸馏水(h2o)制成浆料(即为活性材料)并涂于直径为13mm铜箔上，待溶剂挥发后置于真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后以涂有活性材料的铜箔为工作电极，与有机电解液组装成扣式钠离子电池进行充放电测试，电压范围为0.01
‑
3.0v。
[0128]
再分别以实施例2、对比例1和对比例2制成的硬碳材料以同样的方法制备工作电极，并组成扣式钠离子电池进行充放电测试，电压测试范围不变。测试结果如图7至图12以及表3所示。其中，图7为实施例1制备的硬碳材料的恒电流充放电曲线图；图8为对比例2制备的碳材料的恒电流充放电曲线图；图9为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的碳材料在0.5mv s
‑1下的容量贡献结果；图10为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的循环性能图；图11为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的碳材料的恒电位滴定图；图12为对比例1制备的碳材料的充电和放电倍率性能图；表3为实施例1制备的硬碳材料和对比例2制备的硬碳材料的阻抗值和电导率。
[0129]
表3材料的阻抗值和电导率
[0130][0131]
如图7和图8所示，在0.1a g
‑1的电流密度下，实施例1组装的钠离子电池负极容量为360.4ma h g
‑1；而对比例2的钠离子电池负极容量为242.4ma h g
‑1；
[0132]
如图9所示，在0.5mv s
‑1扫速下，实施例1的钠离子电池负极的电容贡献为77.4％，而对比例2中组装的钠离子电池负极的电容贡献为63.5％范围；
[0133]
如图10和图11所示，实施例1制得的硬碳材料的循环性能和离子扩散系数明显优于对比例2制得的硬碳材料的循环性能和离子扩散系数。
[0134]
如图7、图8和图12所示，实施例1制得的硬碳材料的容量和倍率性能明显优于对比例1制得的硬碳材料的容量和倍率性能。
[0135]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0136]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。