一种单分散四方相钛酸钡空心微球批量生产方法

1.本发明涉及属于多孔压电、介电陶瓷材料技术领域，具体涉及了一种单分散四方相钛酸钡空心微球批量生产方法。


背景技术：

2.钛酸钡(batio3)为典型的abo3钙钛矿型氧化物，具有高介电常数、低介电损耗以及优良的铁电、压电、耐压、绝缘以及热释电等性质，是现代电子陶瓷行业的重要的基础材料，被誉为电子陶瓷业的支柱。四方相钛酸钡粉体被广泛应用于微波集成电路基片、介质谐振器、正温度系数热敏电阻、多层陶瓷电容器、非易失性铁电随机存储器、压力传感器、热敏电阻器、红外辐射探测元件等陶瓷敏感元器件的制造。同时，四方相钛酸钡具有稳定的化学性质、良好的耐光蚀性等，是一种具有潜在工业应用前景的半导体光催化材料。
3.近年来，随着电子设备往微型化、智能化、可靠化和高性能化方向发展，人们在各个领域对电子元器件的需求大大増加，从而对四方相batio3材料的性能要求也将越来越高。batio3的颗粒尺寸及形貌对其晶体结构和性能有着较大的影响。与传统单一粉体材料相比，多孔batio3微球具有低密度、高比表面积、大孔隙率及高吸附容量等自身独特的结构特点，并且其压电铁电性和居里温度都表现出与粉体不同的一些新颖特性。因此，设计一种单分散四方相钛酸钡空心微球大规模批量生产的方法来应对社会环境的快速变化和物质生活的极大丰富，具有重要的研究意义。
4.目前制备四方相钛酸钡粉体的方法主要有固相法和液相法。固相法是制备钛酸钡的传统合成方法，使用此方法合成的钛酸钡粉体虽然具有较高的四方相含量，可以大量生产，但所制备粉体粒径较大、团聚严重、分散性差，使用效果差强人意，难以满足工业应用的性能要求；液相法也称低温湿化学法，近年来被广泛用于合成具有高纯度和尺寸均匀的纳米以及微米尺度的超细四方相钛酸钡粉体，液相生产方法主要包括水热法、溶胶
‑
凝胶法、化学沉淀法等，然而通过这些方法制备得到的钛酸钡粉体产量有限，难以大规模工业化生产。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种单分散四方相钛酸钡空心微球批量生产方法。目的是优化传统四方相batio3制备方法；该方法借助液相化学过程，将钡源和钛源在液相状态下完成原子尺度的混合并以液态前驱体形式固定下来，洗涤干燥后的前驱体通过液氮湿法冷冻成型技术以及一定的热处理工艺，从而可控合成单分散四方相钛酸钡空心微球。
6.一种单分散四方相钛酸钡空心微球批量生产方法，包括如下步骤：
7.步骤1，配制钡盐溶液体系：以氯化钡bacl2·
2h2o为钡源、乙醇胺c6h8o7为反应螯合剂，称取bacl2·
2h2o于烧杯中并加入去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液；
8.步骤2，配制钛盐溶液体系：以钛酸丁酯c
16
h
36
o4ti为钛源，称取适量c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入适量无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液；
9.步骤3，配制碱性溶液：将naoh粉末逐次溶于去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
10.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的碱性溶液进行反应，反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
11.步骤5，配制粘结剂溶液：称取适量粘结剂粉末于烧杯中并加入适量去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；
12.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的粘结剂溶液混合均匀后，移入茄形瓶中，旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；
13.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即得到单分散四方相钛酸钡空心微球。
14.优选的，所述步骤1中c6h8o7与bacl2·
2h2o的摩尔比为1：1，所加入去离子水与bacl2·
2h2o的质量比为3
‑
5:1。
15.优选的，所述步骤2中c
16
h
36
o4ti与bacl2·
2h2o的摩尔比为1：1，无水乙醇与c
16
h
36
o4ti的质量比为2
‑
4:1。
16.优选的，所述步骤3中naoh与bacl2·
2h2o的摩尔比为10：1，所加入去离子水与naoh的质量比为3
‑
5:1。
17.优选的，所述步骤5中粘结剂粉末选择聚乙烯醇pva、聚乙二醇
‑
6000peg中的一种，且粘结剂粉末与bacl2·
2h2o的质量比为0
‑
1:12、粘结剂粉末与去离子水的质量比是1:100。
18.优选的，所述步骤6中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸60
‑
100min，再在72mbar、60℃下旋蒸100
‑
150min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
19.优选的，所述步骤7中高温煅烧的温度选择650℃和800℃中的一种温度，高温煅烧的时间为120min。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.合成过程中主要以常见的无机盐和简单的试剂为主，成本低，简单易行且重复性很好，合成的单分散四方相钛酸钡空心微球密度低、比表面积高、孔隙率大、吸附容量高且压电铁电性和居里温度都表现出与粉体不同的一些新颖特性，适合大规模批量生产，能够推进多孔压电、介电陶瓷材料商业化进程。
22.该方法借助液相化学过程，将钡源和钛源在液相状态下完成原子尺度的混合并以液态前驱体形式固定下来，洗涤干燥后的前驱体通过液氮湿法冷冻成型技术以及一定的热处理工艺，从而可控合成单分散四方相钛酸钡空心微球。合成过程中主要以常见的无机盐和简单的试剂为主，成本低，简单易行且重复性很好，合成的单分散四方相钛酸钡空心微球密度低、比表面积高、孔隙率大、吸附容量高且压电铁电性和居里温度都表现出与粉体不同的一些新颖特性，适合大规模批量生产，能够推进多孔压电、介电陶瓷材料商业化进程。
附图说明
23.图1为本发明提供的一种单分散四方相钛酸钡空心微球大规模批量生产的方法工艺流程图；
24.图2为本发明实施例1
‑
6制备得到的单分散四方相钛酸钡空心微球的x射线衍射图谱；
25.图3为本发明实施例4制备得到的单分散四方相钛酸钡空心微球的扫描电镜图。
具体实施方式
26.以下将以图式揭露本发明的多个实施方式，为明确说明起见，许多实物上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实物上的细节不应用以限制本发明。也就是说，在本发明的部分实施方式中，这些实物上的细节是非必要的。
27.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本发明，其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
28.本发明提供的一种单分散四方相钛酸钡空心微球大规模批量生产的方法，如图1工艺流程图所示，具体操作步骤如下：
29.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取适量bacl2·
2h2o于烧杯中并加入适量去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称适量c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；其中c6h8o7与bacl2·
2h2o的摩尔比为1：1，所加入去离子水与bacl2·
2h2o的质量比为3
‑
5：1。
30.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取适量c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入适量无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；其中c
16
h
36
o4ti与bacl2·
2h2o的摩尔比为1：1，无水乙醇与c
16
h
36
o4ti的质量比为2
‑
4：1。
31.步骤3，配制碱性溶液：称取适量naoh粉末分量逐次溶于去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；其中naoh与bacl2·
2h2o的摩尔比为10：1，所加入去离子水与naoh的质量比为3
‑
5：1。
32.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
33.步骤5，配制粘结剂溶液：称取适量粘结剂粉末于烧杯中并加入适量去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；其中粘结剂粉末分别选择pva、peg，且粘结剂粉末与bacl2·
2h2o的质量比为0
‑
1:12、与去离子水的质量比是1:100。
34.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的粘结剂混合均匀后，移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件
为：先在142mbar、55℃下旋蒸60
‑
100min，再在72mbar、60℃下旋蒸100
‑
150min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
35.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度分别选择650℃和800℃，高温煅烧的时间为120min。
36.实施例1：
37.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入50ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
38.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入30ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
39.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
40.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
41.步骤5，配制粘结剂溶液：称取1g pva于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；
42.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的pva粘结剂混合均匀后，移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸100min，再在72mbar、60℃下旋蒸120min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
43.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时间为120min。
44.实施例2：
45.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入50ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
46.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入30ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
47.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
48.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
49.步骤5，配制粘结剂溶液：称取1g peg于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；
50.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的peg粘结剂混合均匀后，移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸90min，再在72mbar、60℃下旋蒸150min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
51.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时间为120min。
52.实施例3：
53.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
54.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入50ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
55.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于70ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
56.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
57.步骤5，配制粘结剂溶液：称取1g pva于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；
58.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的pva粘结剂混合均匀后，移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸100min，再在72mbar、60℃下旋蒸120min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
59.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为800℃，高温煅烧的时间为120min。
60.实施例4：
61.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
62.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入50ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
63.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于70ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
64.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下
层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
65.步骤5，配制粘结剂溶液：称取1g peg于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌均匀得到粘结剂溶液；
66.步骤6，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液与步骤5得到的peg粘结剂混合均匀后，移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸90min，再在72mbar、60℃下旋蒸150min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
‑
40℃干燥36h。
67.步骤7，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为800℃，高温煅烧的时间为120min。
68.实施例5：
69.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入50ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
70.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入30ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
71.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于100ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
72.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
73.步骤5，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸60min，再在72mbar、60℃下旋蒸130min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
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40℃干燥36h。
74.步骤6，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为650℃，高温煅烧的时间为120min。
75.实施例6：
76.步骤1，配制钡盐溶液体系：以bacl2·
2h2o为钡源、c6h8o7为反应螯合剂，称取0.05mol(12g)bacl2·
2h2o于烧杯中并加入100ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液；另称0.05mol(3g)c6h8o7加入其中，搅拌均匀得到钡盐溶液体系；
77.步骤2，配制钛盐溶液体系：以c
16
h
36
o4ti为钛源，称取0.05mol(17ml)c
16
h
36
o4ti于烧杯中并加入50ml无水乙醇，充分混合得到钛盐溶液体系；
78.步骤3，配制碱性溶液：称取0.5mol(21g)naoh粉末分量逐次溶于70ml去离子水中，搅拌均匀得到碱性溶液；
79.步骤4，配制batio3前躯体溶液：将步骤1得到的钡盐溶液与步骤2得到的钛盐溶液
混合，搅拌均匀后加入步骤3得到的naoh溶液，在高浓度碱性条件下反应得到上层澄清、下层白色浊液体系，即为batio3前躯体溶液；
80.步骤5，旋转蒸发制备batio3前驱体粉末：将步骤4得到的batio3前驱体溶液移入茄形瓶中，在一定参数下发生旋转蒸发反应，离心洗涤后经过液氮湿法冷冻成型，再进行冷冻干燥后得到batio3前驱体粉末；其中旋转蒸发的条件为：先在142mbar、55℃下旋蒸60min，再在72mbar、60℃下旋蒸130min；离心洗涤时先用超纯水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；冷冻干燥条件为：
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40℃干燥36h。
81.步骤6，高温烧结制备四方相batio3纳米微球：将步骤6得到的batio3前驱体粉末置于马弗炉中，在空气下进行高温煅烧，即可得到单分散四方相钛酸钡空心微球；其中高温煅烧的温度为800℃，高温煅烧的时间为120min。
82.对本发明实施例1
‑
6所制备的单分散四方相钛酸钡空心微球进行x射线衍射分析(xrd)(如图2所示)，从图2中可以看出纳米颗粒符合四方相batio3的标准特征峰，从图2中可以看出复合材料在45
°
左右出现了明显的双峰，与四方相batio3的标准卡对应，表明了四方相batio3的生成，并且制备的复合材料结晶度较好，基本无杂质相。因此可得出通过本发明的方法可以成功制备出四方相batio3的结论。
83.利用扫描电镜(sem)对本发明实施例4所制备的单分散四方相钛酸钡空心微球的形貌进行分析(如图3所示)，可以看出微球是单分散的并且粒径分布均匀，微球粒径约40nm，因此通过本发明的方法可以在一个安全、高效、节能的温度设置下完成单分散四方相钛酸钡空心微球的大规模批量生产。
84.以上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。