一种整体性结构Y沸石的绿色合成方法

一种整体性结构y沸石的绿色合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种整体性结构y沸石的绿色合成方法，属于在碳捕获、利用与封存技术领域。


背景技术：

2.3d打印技术(又被称为增材制造技术)在众多领域都有着非常重要的作用，比如航天领域，医疗领域和材料领域等，给人们带来了较大的生活便利。目前整体性结构沸石一般采用通过配制特定的油墨，然后设计沸石的整体形状，然后得到整体性结构沸石，该方法在沸石结构创新方面的应用比较普遍，但是3d打印机本身价格昂贵不能大规模的应用于工业生产。
3.3d打印技术为制备整体性结构沸石做出了相当大的贡献，但是这种技术设备昂贵，对实验材料的要求较高，生产成本较高，不能大规模投入工业生产。沸石本身造价昂贵，利用此技术更是增加了生产成本，而且一台3d打印机的生产能力有限，不能大规模的投入生产应用，并且由于采用了先进的科学技术，无疑增加了其技术难度，特定的数字控制化操作方法都需要专门的技术人员。3d打印技术需要的油墨是流动的液体状态，但是流动的液体又不容易成型，这就大大增加了实验的难度。
4.3d打印技术是目前构造整体性沸石的通常使用的方法，但是3d打印机价格昂贵，对使用的油墨材料本身也很挑剔，需要特定的材料既要保证能用于3d打印机，又要保证构造的沸石整料结构稳固。3d打印缺点：(1)打印过程的分辨率有待提高,因此如果想得到光滑表面,需要抛光等后处理过程；(2)对大型复杂结构来说,目前3d打印过程的成型速度一般还比较低；(3)工业级打印机价格昂贵,前期设备成本高；(4)打印材料成品的尺寸受制于打印机类型。
5.如何能获得成本低廉、操作方便、试剂易得的制备整体性沸石整料的方法是亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.(一)要解决的技术问题
7.为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种整体性结构y沸石的绿色合成方法。该方法主要是使用简单的模具，利用沸石球在湿润的状态下依靠重力堆积，构成整体性沸石整料。
8.(二)技术方案
9.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
10.一种整体性结构y沸石的绿色合成方法，其包括如下步骤：
11.(1)将高岭土和y沸石与hpmc粉末进行搅拌混合均匀，获得混合粉末；
12.(2)随后将二氧化硅和去离子水混合均匀，滴加到步骤(1)获得混合粉末中，然后将混合物揉成光滑的类面团形状；
13.(3)将类面团混合物入挤压模具中，通过成球模具塑造成光滑球体沸石；将球形沸石在圆柱形模具中逐层排列，在重力作用下使其堆积成型，并在烘箱中进行干燥；
14.(4)干燥之后进行高温煅烧，自然冷却之后将样品浸入碱性溶液中，之后将固液混合物进行水热反应；
15.(5)将水热反应后的产物用去离子水洗涤至去离子水为中性后，进行二次干燥，获得整体性结构y沸石。
16.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(1)中，所述高岭土和y沸石的重量之和与hpmc粉末按照为97重量份与2重量份的比例进行混合，其中，高岭土所占的重量份为20～45份。
17.进一步优选地，所述高岭土所占的重量份为21～42份。
18.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(1)中，搅拌混合采用高速2000r/min，搅拌15～30min。
19.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(2)中，所述二氧化硅的用量为1重量份，去离子水的用量按y沸石的重量来添加，每48～83g的y沸石加入45～70ml去离子水的比例进行添加。
20.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(3)中，挤压模具得到直径为3～100mm的光滑球体。如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(3)中，所述干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为6～12小时。
21.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(4)中，高温煅烧采用马弗炉，水热反应在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行。
22.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(4)中，高温煅烧的温度为600～700℃，煅烧时间为1～8小时。
23.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液为1～5mol/l的氢氧化钠溶液，水热反应的温度为80～110℃，时间为9～30小时。
24.如上所述的绿色合成方法，优选地，在步骤(5)中，所述二次干燥的温度为60～120℃，时间为10～24小时。
25.(三)有益效果
26.本发明的有益效果是：
27.本发明提供一种整体性结构y沸石的绿色合成方法，是一种新的简单方便的合成方法，首先利用高岭土实现无粘结剂沸石的合成，其次选择轻巧易得的模具构造整体性结构沸石，整个实验合成过程均采用绿色无公害的合成方法，从而得到高机械强度的无粘结剂整体性结构y沸石。
28.本发明提供的一种整体性结构y沸石的绿色合成方法，由于采用高岭土天然矿物对原有的y沸石进行结构改造，然后与naoh溶液进行水热反应，使得新合成的y沸石均匀的分散在原y沸石的表面，连接原有的沸石颗粒，使之在特定的模具里得到固定形状，该工艺简单，生产成本较低，并且可大规模的投入生产；利用原料来源丰富、价格低廉，大幅度降低生产成本，实验过程绿色环保。
29.本发明方法制备的单个球状沸石的单个机械强度达56.19n，在273k温度下0至1.2bar其co2吸附量高达6.32mmol/g，整体结构沸石平均能承受3200g的砝码重量。本发明
获得的无粘结剂沸石消除了分子筛颗粒之间的孔道堵塞，从而提高了合成沸石分子筛的吸附容量和吸附速率。整体性结构沸石使得通气量均匀分布，具有较低的传质阻力、较高的传质速率、较低的压降以及较高的气体吸附能力，并且能够有效的降低沸石在吸附塔的粉化程度，大大提高了工业吸附塔的使用时间。
附图说明
30.图1为合成球形/整体性结构沸石的流程图；
31.图2为不同高岭土含量的合成球形沸石在273k时，在0到1.2bar之间的co2吸附等温线的比较；
32.图3为不同高岭土含量的单球形沸石的机械强度；
33.图4为整体性结构沸石。
具体实施方式
34.本发明的发明原理：第一，在进行构造整体性结构沸石之前，通过特殊的模具转化为球形沸石，然后通过在新的模具里依靠球形沸石的重力作用层层堆积，冷却后脱模形成整体性结构沸石，工艺简单，生产成本较低，可大规模的投入生产利用。第二，将高岭土与y沸石均匀混合，然后通过煅烧水热反应使高岭土完全转化为无粘结剂y沸石，原料来源丰富、价格低廉，大幅度降低生产成本，实验过程绿色环保，充分利用了天然矿物资源。第三，整体性结构沸石的热稳定性更高，可用于高温状态下的焦炉煤气的碳捕集过程。
35.因焦炉煤气的尾气温度比较高(650
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700℃)，通常市面上现有的沸石无法承受高温，本发明中采用650℃的温度煅烧，使得获得的整体性结构y沸石结构较稳定，在高温下不易分解。
36.本发明提供的整体性结构y沸石的绿色合成方法，具体是高岭土绿色合成无粘结剂整体性结构y沸石的方法，包括如下步骤：
37.(1)将高岭土a wt％和y沸石b wt％按照质量比a％+b％＝97％和2wt％的hpmc粉末在高速搅拌的情况下均匀混合。其中，高岭土所占的重量份为20～45wt％，超过这个范围，最后制备的整体性结构y沸石不能成形，优选为21％～42wt％。
38.(2)随后将1wt％的二氧化硅和去离子水(加水量按照以y沸石的量计：如果是按83g的y沸石加入70ml的水，76g的y沸石加入65ml的水，69g的y沸石加入60ml的水，62g的y沸石加入55ml的水，55g的y沸石加入50ml的水，48g的y沸石加入45ml的水等按这样的比例来添加去离子水)均匀混合滴加到混合粉末中，然后将混合物揉成光滑的类面团形状。
39.(3)将类面团混合物放入挤压模具中，得到的圆柱条状物，再通过成球模具塑造成光滑球体。紧接着将球形沸石在圆柱形模具中逐层排列，在重力作用下使其堆积成型，并在70～120℃的烘箱中干燥6～12小时。
40.(4)干燥之后将整体性沸石和模具同时放入马弗炉中，在600～700℃的温度空气气氛下煅烧1～8小时。自然冷却之后将样品浸入1～5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将固液混合物转移到一个内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在80～110℃的烘箱中水热反应9～30小时。
41.(5)反应完成后，所得产品用去离子水洗涤至洗涤水为中性，在343k的烘箱中干燥
12小时，最终得到样品无粘结剂整体性结构y沸石，其中球状沸石的单个机械强度高达80.02n，在273k温度下0至1.2bar其co2吸附量高达6.89mmol/g，整体结构沸石平均能承受3200g的砝码重量。
42.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
43.实施例1
44.无粘结剂球形沸石的制备方法，其流程图如图1中左侧所示，其包括：将高岭土(a wt％)和y沸石(nay，b wt％)按照质量比a％+b％＝97％和2wt％的hpmc粉末在2000rpm/min搅拌20分钟的情况下均匀混合。随后将1wt％的二氧化硅和去离子水(其中，加水量按照以y沸石的量计：例如83g的y沸石加入70ml的水，76g的y沸石加入65ml的水，69g的y沸石加入60ml的水，62g的y沸石加入55ml的水，55g的y沸石加入50ml的水，48g的y沸石加入45ml的水这个比例来加入去离子)均匀混合滴加到混合粉末中，然后将混合物揉成光滑的类面团形状。将类面团混合物入挤压模具中，得到直径4mm的圆柱条状物，通过成球模具塑造成直径为4毫米的光滑球体，紧接着在70～120℃的烘箱中干燥6
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12小时。干燥之后将整体性沸石和模具同时放入马弗炉中，在600～700℃的温度空气气氛下煅烧1～8小时。自然冷却之后将样品浸入1～5mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将固液混合物转移到一个内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在80～110℃的烘箱中水热反应9～30小时。反应完成后，所得产品用去离子水洗涤至洗涤液为中性，在343k的烘箱中干燥12小时，最终得到样品球形y沸石。
45.上述中y沸石的含量按14％，21％，28％，30％，32％，35％，42％进行制备获得不同y沸石的含量的球形y沸石，将获得的球形y沸石在273k温度下0至1.2bar压力下在麦克吸附仪asap 2460分析仪(micromeritics，美国)上测试了co2的单组分吸附等温线，结果如图2所示。
46.通过测在273k 0至1.2bar压力下测得co2的吸附等温线可以判定球形沸石的吸附能力，其吸附量越大，其吸附能力就越大，说明合成的沸石吸附性能好。
47.采用kq
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2颗粒强度测定仪对单个球状沸石进行机械强度的测定，结果如图3所示。其中y沸石含量为32％的单个球状沸石的机械强度高达80.02n，在273k温度下0至1.2bar其co2吸附量高达6.89mmol/g。
48.实施例2
49.高岭土绿色合成无粘结剂整体性结构y沸石的方法，流程如图1右侧所示，包括如下步骤：(1)将高岭土的28wt％和y沸石69wt％和2wt％的hpmc粉末在高速2000rpm/min搅拌20分钟的情况下均匀混合。
50.(2)随后将1wt％的sio2胶体和60ml去离子水(其中，步骤(1)中是28g的高岭土加上69g的y沸石，加上2g的hpmc，共99g。)滴加到混合物中，直至揉成光滑的类面团形状。
51.(3)将类面团混合物放入特定的模具得到直径为4mm的光滑球体(可采用两次模具，一次模具使得类面团状物变为4mm的圆柱条状物，第二次模具使得4mm的圆柱条状物变为直径为4mm的光滑球体)。紧接着将球形沸石在圆柱形模具中逐层排列堆积成型，在110℃的烘箱中干燥6小时。
52.(4)将干燥之后的混合物放入马弗炉中，在650℃的温度空气气氛下煅烧3小时。自然冷却之后将样品浸入2mol/l的naoh溶液中，然后转移到高压釜中，在90℃的烘箱中水热
反应9小时。
53.(5)反应完成后，所得产品用去离子水洗涤至洗涤水为中性，在343k的烘箱中干燥12小时，最终得到样品无粘结剂整体性结构y沸石。
54.对于整体性机械沸石的机械强度是通过砝码测试的，通过在整体性沸石上方叠加不同克数的砝码来测试其机械强度。基本操作流程如下，先用电子秤称量了不同物体的重量，然后叠加在沸石上面，直至承受不住压力完全破碎，测得结果为2.5kg。
55.实施例3
56.高岭土绿色合成无粘结剂整体性结构y沸石的方法，包括如下步骤：
57.(1)将32wt％的高岭土和65wt％的nay沸石粉末和2wt％的hpmc粉末在搅拌速度为2000r/min，搅拌20分钟的情况下均匀混合，
58.(2)随后将1wt％的sio2胶体(1g)和56.5ml去离子水滴加到混合物(即高岭土32g+y沸石65g+hpmc 2g)中，直至揉成光滑的类面团形状。
59.(3)将类面团混合物放入特定的模具得到直径为4mm的光滑球体。紧接着将球形沸石在圆柱形模具中逐层排列堆积成型，在110℃的烘箱中干燥6小时。其中模具的大小为直径25mm高度20mm，模具有1mm内径，得到整体沸石的尺寸得到的就是直径23mm高度20mm。
60.(4)将干燥之后的混合物放入马弗炉中，在650℃的温度空气气氛下煅烧5小时。自然冷却之后将样品浸入2.7mol/l的naoh溶液中，然后将沸石加naoh全部转移到高压釜中，在90℃的烘箱中水热反应24小时。
61.(5)反应完成后，所得产品用去离子水洗涤至洗涤水为中性，过滤或获得的沸石在343k的烘箱中干燥12小时，最终得到样品无粘结剂整体性结构y沸石。
62.通过采用实施例2中方法测得其机械强度为3.2kg。
63.对比例1
64.高岭土(7wt％)和y沸石(nay，90wt％)按照质量比7％+90％＝97％实际实验操作：将高岭土7g和y沸石90g和2g的hpmc粉末在2000rpm/min转速下搅拌20分钟的情况下均匀混合。随后将1g的二氧化硅和定量的去离子水均匀混合滴加到混合粉末中，然后将混合物揉成光滑的类面团形状。将类面团混合物入挤压模具中，得到直径4mm的圆柱条状物，通过成球模具塑造成直径为4毫米的光滑球体。紧接着将球形沸石在圆柱形模具中逐层排列，在重力作用下使其堆积成型，并在110℃的烘箱中干燥6小时。干燥之后将整体性沸石和模具同时放入马弗炉中，在500℃的温度空气气氛下煅烧5小时。自然冷却之后将样品浸入2mol/l的氢氧化钠溶液中，然后将固液混合物转移到一个内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在90℃的烘箱中水热反应36小时。反应完成后，所得产品用去离子水至中性，在343k的烘箱中干燥12小时。最终的实验样品没有得到整体性结构沸石，还是散落的球形沸石，依靠重力的作用没有堆积在一起。
65.对比例2
66.将高岭土48wt％和y沸石49wt％和2wt％的hpmc粉末均匀混合(这里所描述的是比例，就是这个比例就让实验无法进行下去，就是a+b＝97，当a＝48，或者比48更大，都无法完成实验过程)。实际实验操作过程中，使用了48g的高岭土和49g的y沸石，以及加入了2g的hpmc粉末在2000rpm/min转速下搅拌20分钟的情况下均匀混合，随后将1g的二氧化硅和45ml去离子水均匀混合滴加到混合粉末中，然后将混合物揉成光滑的类面团形状。将类面
团混合物入挤压模具中，无法挤压成条状沸石，接下来的实验就没有办法继续进行。
67.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。