利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法
1.技术领域：本发明涉及化学材料应用领域，具体涉及固废利用、陶瓷与仿生材料的回收利用的方法，即利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法。
2.
背景技术：
电石渣是电石法生产乙炔时产生的废弃物，目前对其利用的并不多。而电石法生产乙炔时，是先将焦炭与氧化钙置于2200℃左右的电炉中熔炼，生成碳化钙，再将碳化钙与水反应，得到乙炔，这样也即产生了大量的电石渣，其中富含氧化钙。据估计， 我国每年堆放的电石渣就有数千万吨，不仅占用大量土地, 而且严重污染环境, 成为亟需资源化利用的含钙资源。除钙元素外，电石渣还含有镁、钠、钾、铝、硅等微量元素。目前电石渣的利用途径主要在烧制水泥、土壤降酸、烟气脱硫等低端用途。如何来对电石渣中的有益的元素如钙、镁等进行综合的最大化的利用却是一个现实问题。
3.羟基磷灰石（hydroxyapatite，hap）是一种含钙化合物，分子式为：ca
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(po4)6(oh)2，是人和动物骨酷、牙齿的主要矿物成分，具有良好的生物相容性和生物活性。人工合成羟基磷灰石被大量地应用于骨替代植入材料，植入人体后对组织无剌激和排斥作用，和周围组织相容性好且能传导骨生长，己在临床上广泛用于相容性骨缺损的修复和填充整形的骨材料。在自然骨的羟基磷灰石物质体系中，还有一些微量元素。其中，镁在骨组织中质量百分含量约1%左右，它直接影响骨骼的钙化过程，是影响体内矿物质新陈代谢的主要因素，其消耗或流失可能导致骨停止生长、降低成骨细胞的活性以及导致骨质疏松，因此，含镁的羟基磷灰石也被视为类骨羟基磷灰石。把适量的mg元素合成到羟基磷灰石中制成类骨羟基磷灰石，作为人工骨材料以改善植入体的生物活性，有着重要的医学价值并，也由此而获得了较高的经济价值[无机材料学报, 2016, 31(12):6.]。另外，该类含镁的类骨羟基磷灰石材料还可应用于抗菌材料[中国体视学与图像分析, 2017, 22(3): 7]、除氟材料[硅酸盐学报, 2019, 47(7): 933]、铀的高效萃取[cn110075783a]和土壤重金属修复[湖北农业科学, 2017, 56: 4046]等用途。
[0004]
对于类骨羟基磷灰石的制备，一般是水溶性钙盐、水溶性镁盐和水溶性磷酸盐溶液进行混合反应，调节溶液ph值，再经水热反应或高温烧结；如中国专利公开告为cn108584896a，其公开的一种掺镁羟基磷灰石及其制备方法， 该掺镁羟基磷灰石的制备方法包括如下步骤： 按照钙元素与镁元素的摩尔量之和与磷元素的摩尔量的比为5:3， 将水溶性钙盐、 水溶性镁盐和水溶性磷酸盐与水混合， 得到混合溶液， 其中，水溶性钙盐中的钙元素与水溶性镁盐中的镁元素的摩尔比为13:1～32:1； 调节混合溶液的ph值至9～11， 再在160℃ ～170℃ 下水热反应23小时～24小时， 再经固液分离， 得到掺镁羟基磷灰石。上述掺镁羟基磷灰石的制备方法的制备过程较为简单且制备得到的掺镁羟基磷灰石中镁的含量相对较高。 还有如[cn106268614a]，均有报道。得到含镁羟基磷灰石，为控制其粉体粒径，还需加入松节醇或乙二醇等作为分散剂[功能材料, 2010,41(4):700]。
[0005]
又如中国专利公告号为cn 104826174 a，公开的《一种制备仿骨羟基磷灰石骨修复材料的方法》，其具体是将纳米级羟基磷灰石陶瓷粉末和nh4hco3粉末进行配比混合，混
合后将粉末装入梯度模具中机械压制成块体压坯，再置入放电等离子烧结炉中，以升温速率为 100℃ /min，加热至950 和 1050℃两种烧结温度后保温 10 ～ 20min，退模即得到纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料。利用本发明方法制备纳米级仿骨梯度多孔羟基磷灰石骨修复材料分为内外两层，且孔隙率从 34％～ 80％，孔隙尺度从 100 ～ 500μm 范围内可控，并具有晶粒细小、成分纯净、无造孔剂残留、力学性能和降解速率可控等优点，可作为良好的人造骨组织修复材料应用。从上述所公开的技术方案可以看出其是需要在高温如上1000℃的条件下进行烧制，且原料难。从现有的技术方案及上述的所公开的方案可以看出，其制备类骨羟基磷灰石材料的过程中等均不是以电石渣为主要原料进行制备，且是需要在高淳达上千度的条件下进行烧制；而目前类骨羟基磷灰石材料的制备过程较为复杂，成本可控性差，这就不利于工业化生产。因此如何来利用电石渣为主要原料，制备出类骨羟基磷灰石材料或叫制备仿骨羟基磷灰石材料。从而实现了电石渣固废的综合利用，既科学环保地处置了固废物，又能通过高附加值衍生产品带来经济效益，最大程度地满足了多层次、大批量的对于类骨羟基磷灰石材料的需求。
[0006]
技术实现要素：
本发明提供一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，是以电石渣为原料，经酸性溶解，过滤除杂，通过调节酸碱度及采用陈化工艺，从而制得类骨羟基磷灰石材料，有效的解决了目前的类骨羟基磷灰石材料的制备过程较为复杂，制备成本较高，不利于其工业化生产的目的。从而实现了对电石渣固废材料的综合利用，既科学环保地处置了固废物的电石渣，又能通过高附加值衍生产品带来经济效益，最大程度地满足了人们多层次、大批量的对于类骨羟基磷灰石材料的需求。
[0007]
本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，以电石渣为原料，包括如下方法步骤：1）酸性溶解，将电石渣用酸性溶液进行充分搅拌混合溶解，为电石渣酸性溶液，2）过滤除杂，将步骤1）的电石渣酸性溶液在进行充分搅拌后，进行过滤，除去滤渣不溶物，得滤液，3）调节ph，向步骤2）的滤液中加入磷酸盐类水溶液，形成混合溶液，在常温条件下，不断搅拌，控制混合溶液的ph=9-12，得调节混合溶液，4）陈化、干燥制类骨羟基磷灰石材料，将步骤3）的调节混合溶液于常温条件下不断搅拌0.5-3小时后，进行陈化处理时间为1-20小时，过滤、去除滤液，得滤渣，经干燥，得类骨羟基磷灰石材料产品。
[0008]
本发明公开的所述的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，优选的，是步骤1）控制电石渣和酸性溶液的质量份比为1：2-100，控制搅拌时间为0.5-10小时。
[0009]
进一步的，是，步骤1）所述电石渣为含钙元素质量20～60 wt %，含镁元素质量0.1～3 wt %的电石渣。
[0010]
本发明所述的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，优选的，是步骤1）所述酸性溶液为盐酸、硝酸、高氯酸、醋酸、硝酸铵、氯化铵中的任意一种或几种，控制酸性溶液质量浓度为3～30wt%。
[0011]
优选的，步骤2）控制搅拌时间为0.6-3小时，所述过滤是200-600目过滤网。
[0012]
进一步的，是步骤3）所述磷酸盐类为磷酸盐、磷酸氢盐及磷酸二氢盐中的任意一种。
[0013]
本发明所述的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，控制电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5：3。
[0014]
优选的是，控制步骤4）所述类骨羟基磷灰石材料的粒径为10～300 nm。
[0015]
本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，其是以电石渣为主要原料，由于电石渣其本身就含有制备类骨羟基磷灰石所需的钙、镁金属元素，钙和镁属于化学性质相近的同族元素，两种原子在羟基磷灰石结构中可以相互替代，按照羟基磷灰石分子式（ca
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(po4)6(oh)2）的化学计量比，加入磷酸类盐，控制电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5：3，反应得到类骨羟基磷灰石材料。从而实现对电石渣能进行综合有效的资源化利用。
[0016]
本发明对于电石渣中的其它杂质成分，非溶解类杂质可通过酸化过滤作为滤渣去除；对于电石渣中溶解类杂质（如钠、铝、铁等[人工晶体学报, 2010, 39(2): 6] ），在陈化液中可抑制产物成核过程中的晶体的生长，以获得较小的粒径产品，无需加入松节醇或乙二醇等分散剂，溶解类杂质可在后面过滤中作为滤液去除。原料成本及其低廉，制备方法简易可靠，工艺条件温和，无需高温高压的水热反应，非常适合于低成本大批量生产。同时实现了节能减排与对环境友好的技术效果。
[0017]
同时本发明与现有技术相比的有益效果是，本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，还具有如下的技术效果：一是，既能解决电石渣固废的固废处置问题，又能通过循环经济过程，低成本大批量制备多用途的类骨羟基磷灰石材料，得到高附加值衍生产品，可谓一举两得。二是，利用本发明的上述方法步骤其制备的类骨羟基磷灰石材料，得到的粉体材料可通过x射线衍射法确认结构、并通过scherrer公式得到其粒径大小[materials research, 2012, 15(6): 974-980.]。测试达纳米级粒径，最小达10 nm。而采用传统制备技术，则难以达到本发明方法制备的类骨羟基磷灰石材料所述的纳米级粒径的技术效果。
具体实施方式
[0018]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进,包括各实例间的任意组合。
[0019]
本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，以电石渣为原料，包括如下方法步骤：1）酸性溶解，将电石渣用酸性溶液进行充分搅拌混合溶解，为电石渣酸性溶液，控制电石渣和酸性溶液的质量份比为1：2-100，控制搅拌时间为0.5-10小时；优选的是控制所述电石渣为含钙元素质量20～60 wt %，含镁元素质量0.1～3 wt %的电石渣；进一步的，所述酸性溶液为盐酸、硝酸、高氯酸、醋酸、硝酸铵、氯化铵中的任意一种或几种，控制酸性溶液质量浓度为3～30wt%；控制电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5：3；
2）过滤除杂，将步骤1）的电石渣酸性溶液在进行充分搅拌后，进行过滤，控制搅拌时间为0.6-3小时，所述过滤是200-600目过滤网；除去滤渣及不溶物，得滤液，3）调节ph，向步骤2）的滤液中加入磷酸盐类水溶液，所述磷酸盐类为磷酸盐、磷酸氢盐及磷酸二氢盐中的任意一种；形成混合溶液，在常温条件下，不断搅拌，控制混合溶液的ph=9-12，得调节混合溶液，4）陈化、干燥制类骨羟基磷灰石材料，将步骤3）的调节混合溶液于常温条件下不断搅拌0.5-3小时后，进行陈化处理时间为1-20小时，过滤、去除滤液，得滤渣，经干燥，得类骨羟基磷灰石材料产品。优选的是控制制备得到的所述类骨羟基磷灰石材料的粒径为10～300 nm。
[0020]
具体的方法如，取1份质量的电石渣，加入2～100份质量的酸性溶液，搅拌0.5～10小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸类盐的水溶液，调节ph值为9～12，常温搅拌0.5～3小时后，于30～95℃陈化1～20小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料；所述电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5：3；所述的利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，其所述类骨羟基磷灰石材料的粒径为10～300 nm。得到的粉体材料可通过x射线衍射法确认结构、并通过scherrer公式得到其粒径大小[materials research, 2012, 15(6): 974-980.]。下述实施例中未说明之处，均与上述具体实施方式说明相同。
[0021]
实施例1本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，通过以下步骤制备：取1份质量的电石渣其中含钙40%，含镁1%，加入10份质量的10%的盐酸溶液，搅拌1小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸氢二钠的水溶液，电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5:3，调节ph值为10，常温搅拌1小时后，于80℃陈化10小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料。通过x射线衍射法确认结构并测得其粒径为30 nm.实施例2本发明的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，通过以下步骤制备：取1份质量的电石渣，含钙20%，含镁0.1%，加入1份质量的30%的氯化铵溶液，搅拌0.5小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸二氢钠的水溶液，电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5:3，调节ph值为9，常温搅拌0.5小时后，于30℃陈化1小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料。通过x射线衍射法确认结构并测得粒径为10 nm。
[0022]
实施例3本发明公开的一种利用电石渣制备类骨羟基磷灰石材料的方法，通过以下步骤制备：取1份质量的电石渣，含钙60%，含镁3%，加入100份质量的3%的硝酸溶液，搅拌10小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸钠的水溶液（电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5:3），调节ph值为10，常温搅拌3小时后，于95℃陈化20小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料。通过x射线衍射法确认结构并测得粒
径为300 nm。
[0023]
对比例1本对比实施例公开的一种制备类骨羟基磷灰石材料的方法，其使用的原料与本发明不同，通过以下步骤制备：取0.56份质量的氧化钙和0.017份质量的氧化镁（分别含钙0.4份质量，含镁0.01份质量），加入10份质量的10%的盐酸溶液，搅拌1小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸氢二钠的水溶液（电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5:3），调节ph值为10，常温搅拌1小时后，于80℃陈化10小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料。通过x射线衍射法确认结构并测得粒径为100 μm。 说明如不加分散剂，仅通过化工原料氧化钙和氧化镁所制备的类骨羟基磷灰石无法达到纳米粒径。
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对比例2本对比例公开的一种制备类骨羟基磷灰石材料的方法，通过以下步骤制备：取0.56份质量的氧化钙和0.017份质量的氧化镁（分别含钙0.4份质量，含镁0.01份质量），加入10份质量的10%的盐酸溶液，搅拌1小时，滤除不溶物后，滤液中加入磷酸氢二钠的水溶液（电石渣中的钙元素与镁元素的摩尔量之和与所述磷酸类盐中的磷元素的摩尔量的比为5:3），调节ph值为10，加入10份质量的松节醇，常温搅拌1小时后，于80℃陈化10小时，过滤干燥后可得类骨羟基磷灰石材料。通过x射线衍射法确认结构并测得粒径为70 nm。经测算利用本对比例的该方法制备的类骨羟基磷灰石材料其成本为实施例1的三倍以上。
[0025]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。