一种氧化石墨烯的制备装置的制作方法

1.本实用新型涉及炭材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备装置。


背景技术：

2.近年来，随着5g技术的实用新型及芯片制程技术的提高，电子元件的热功耗显著上升，为提升电子器件的稳定性及寿命，需对其进行有效散热，而传统的硅脂、金属散热片等散热效果有限，尤其在面对诸如芯片这类小而精细的电子器件时，更是无法充分发挥散热功效。石墨烯作为一种新兴材料，被世界范围内的科学家们广泛研究关注并取得了诸多丰硕成果，其具有高达6000w/m
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k的理论热导率，所组装的膜材散热性能优良，具有很好的加工性能，且成本远低于人工pi膜，是一种极具潜力的散热介质。
3.优质石墨烯的产能一直广受诟病，其中气相沉积法制备能力有限，且造价高昂；物理研磨天然石墨的剥离效率低下，同样产量受限；化学氧化鳞片石墨虽然制得的氧化石墨烯厚度较薄，但缺陷较多，尤其不利于对缺陷、杂质要求较高的散热应用场景。电化学法利用静电吸引，在石墨层间插入离子，有效地撑开了石墨层间距，在非过度氧化的前提下提高了石墨的插层剥离效率，是近年来制备技术的重点研究方向。通过组合的电化学氧化工序，即对石墨纸电极进行浓硫酸插层、稀硫酸二次插层氧化的方法，仅引入少量缺陷，即可将石墨原料剥离成大而平整的石墨烯薄片。但较长时间的浓硫酸插层，会导致石墨纸结构过度膨胀，在转移至稀硫酸介质的过程中发生断裂而无法继续反应；其次，在稀硫酸反应阶段，石墨电极体积的二次膨大，会在反应中途于固定夹具附近发生猝然断裂，致使电化学氧化反应提前结束。由于不同批次间断裂的时机差异，导致氧化时长的不同，最终引起批次间样品氧含量的差异，影响了产物的均一性。


技术实现要素：

4.本实用新型提供了氧化石墨烯的制备装置，用以解决目前现有制备装置和制备工艺在石墨烯制备过程中易导致石墨纸电极断裂、电化学反应中断的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本实用新型采用以下技术方案：
6.一种氧化石墨烯的制备装置，包括电解装置，所述电解装置包括电源以及与所述电源相连的阴极和阳极，其中阴极为石墨纸电极，还包括用于将所述石墨纸电极包裹固定的夹持装置，所述夹持装置上开设有使石墨纸电极与外界连通的通道点。
7.上述技术方案的设计思路在于，本实用新型通过增设夹持装置，并使夹持装置将石墨纸电极包裹固定，可保证石墨纸电极过度膨胀时所增加的重量和体积影响被夹持装置所分摊，从而改善石墨纸电极的自身受力情况，避免其在插层过程中和转移介质过程发生断裂，导致电化学反应中断，使得石墨纸电极在酸性体系下的反应时间得以大大延长，获得较好的预插层效果、反应时间以及稳定性，最终实现保证产物物化性质稳定、具有较高均一性和成品率的技术效果。
8.作为上述技术方案的进一步改进：
9.所述夹持装置包括固定板和两块多孔板；所述两块多孔板沿同一方向固定在固定板上，且两块多孔板之间相距设定距离；所述多孔板上设置有开孔区域，所述开孔区域内设置有若干开孔。本优选方案对于夹持装置的具体结构进行了进一步的优选和优化，具备上述结构的夹持装置，两多孔板之间用于容纳石墨纸电极，多孔板上的开孔则保证电极与插层介质之间的接触，同时，石墨纸电极在整个反应阶段均被限制在两块多孔板间，避免了石墨纸电极结构的过度膨胀，使其不再受自身质量和吸附电解液后的增重所影响，因此石墨纸电极的面积可比例放大，具有氧化石墨烯扩试量产的潜力。
10.所述多孔板沿垂直方向设置。在氧化石墨烯的电解制备过程中涉及剧烈的产气，因此将多孔板垂直设置有利于气泡从多孔板两层均匀逸出，避免气泡浮力对石墨纸电极稳定性和形貌产生不利影响。
11.所述固定板开设有固定口，多孔板平行插入固定口中进行固定。
12.所述开孔的孔径为1～2mm。经发明人研究发现，在一定范围内，较大的孔径有利于电解液的浸润和电氧化过程的进行，使得石墨纸电极获得较好的插层效果。同时如孔径大于2mm，则会导致阳极样品从孔里面漏出，造成电极表面毛刺程度加剧，影响石墨纸的导电性能。
13.所述开孔区域为长度为6～300mm、宽度为4～60mm的矩形。开孔区域的面积根据最大面电流密度设计，形状则根据重力作用影响设计。
14.所述两块多孔板之间的间距为1～3mm。经发明人研究发现，在一定范围内，较大的板间距有利于电解液对石墨纸电极的充分浸润，从而提高插层氧化效果；但过大的板间距则会导致多孔板对于石墨纸电极的支撑和限制效果的降低，不利于控制石墨纸电极结构的过度膨胀，可能导致电极断裂、产品均一性下降的不利影响。
15.所述两块多孔板之间通过可旋转的螺栓连接固定并调节多孔板之间的距离。通过该设计可便捷地根据石墨纸电极的厚度以及实际使用工况来调整多孔板之间的距离，提高本实用新型装置的适用范围。
16.所述多孔板的厚度为3～5mm。多孔板厚度过低不利于打孔结构和多孔板整体的稳定，过厚则会提高加工难度。
17.所述固定板上设置有阴极预留开口和阳极预留开口，所述阴极预留开口呈长条形开口结构，所述长条形开口结构与阳极预留开口处于同一直线上。在固定板上设置阴极预留开口和阳极预留开口便于使用者在制备过程前期的设备安装，保证装置稳定性和反应稳定性。长条形开口结构的阴极预留开口可保证使用者便捷地调整阴极与阳极之间的距离。
18.所述阴极预留开口与阳极预留开口之间最小间距为4mm，最大间距为28mm。
19.基于同一技术构思，本技术还提供一种采用上述制备装置的氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
20.(1)将两块平行的多孔板插入固定板的固定口处，用螺栓连接多孔板并调节、固定两块多孔板之间的间距；
21.(2)将适应大小的石墨纸电极插入两块多孔板之间，用位于阳极预留开口的电极夹进行连接固定；
22.(3)将阴极电极固定在阴极预留开口，与石墨纸电极形成平行状态；
23.(4)将上述氧化石墨烯的制备装置插入盛有浓硫酸的反应器中，外接电源的正极
连接石墨纸电极夹，负极连接阴极电极，通电后进行额定时长的插层反应；
24.(5)将氧化石墨烯的制备装置从步骤(4)的反应器转移至盛有稀硫酸的反应器中，通电后进行额定时长的氧化插层反应；
25.(6)拆解氧化石墨烯的制备装置，从多孔板间收集氧化后的产物，分散至容器中，进行超声辅助剥离，再进行高速离心洗样富集，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉体。
26.作为上述技术方案的进一步优选：
27.步骤(5)中稀硫酸的浓度为1m。
28.步骤(5)中的氧化插层反应的时长为10min。
29.步骤(6)中的超声辅助剥离的时长为6h。
30.与现有技术相比，本实用新型的优点在于：
31.本实用新型的氧化石墨烯的制备装置，可使石墨纸电极在整个反应阶段被限制在特定区域内，避免其受自身质量和吸附电解液后的增重所影响，浓酸体系下的反应时间得以大大延长，获得较好的预插层效果；同时也确保了石墨电极在转移过程中不会断裂，得以继续进行第二阶段的氧化插层反应；在稀酸体系下电极结构的稳定性大大提高，从而获得强而持久的电流响应和较好的氧化效果，固定参数下输出的产物氧含量一致性也得以提高，稳定了氧化插层阶段的电极结构，提高了氧化效果和输出一致性，取得了很好的综合效果；且石墨纸电极的面积可比例放大，具有氧化石墨烯扩试量产的潜力。
附图说明
32.图1为实施例1氧化石墨烯的制备装置的多孔板的主视图；
33.图2为实施例1氧化石墨烯的制备装置的固定板的主视图；
34.图3为实施例1氧化石墨烯的制备装置的结构爆炸示意图；
35.图4为采用实施例1的制备装置在不同输入电压下制备氧化石墨烯的电流响应对比图；
36.图5为采用实施例1的制备装置在不同输入电压下制得的氧化石墨烯的氧含量对比图；
37.图6为采用实施例1的制备装置在不同浓度稀硫酸下制备氧化石墨烯的电流响应对比图；
38.图7为采用实施例1的制备装置在不同浓度稀硫酸下制备的氧化石墨烯的氧含量对比图；
39.图8为采用实施例1的制备装置(φ1mm打孔孔径)在不同板间距下制备氧化石墨烯的电流响应对比图；
40.图9为采用实施例1的制备装置(φ1mm打孔孔径)在不同板间距下制备的氧化石墨烯的氧含量；
41.图10为采用实施例2的制备装置(φ2mm打孔孔径)在不同板间距下制备氧化石墨烯的电流响应对比图；
42.图11为采用实施例2的制备装置(φ2mm打孔孔径)在不同板间距下制备的氧化石墨烯的氧含量。
43.图例说明：
44.1、石墨纸电极；2、固定板；3、多孔板；201、固定口；202、阴极预留开口；203、阳极预留开口；301、开孔区域；302、开孔；303、折耳结构；304、螺栓；4、电极夹；5、铂片电极。
具体实施方式
45.以下结合具体实施例对本实用新型作进一步详细说明。
46.实施例1：
47.如图1-3所示(电源和电线为电解常规装置，在图中省略)，本实施例的氧化石墨烯的制备装置，包括电解装置和夹持装置，电解装置包括电源，石墨纸电极1(阳极)，铂片电极5(阴极)以及连接电源和阴阳极的电线和电极夹4；加持装置包括固定板2和两块多孔板3，固定板2上开设有用于固定多孔板3的固定口201，还开有用于容纳固定阴极和阳极的阴极预留开口202和阳极预留开口203，二者之间相距24mm；多孔板3为ptfe板，厚3mm，其上设置有开孔区域301，尺寸为300mm
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60mm，开孔区域301内设置有若干孔径为1mm的开孔302，多孔板3一端两侧各设有一个一体成型的折耳结构303，可悬挂于固定板2的固定口201处，两块多孔板3下方均开有螺栓预留孔，且通过螺栓304相连固定，使两块多孔板3之间相隔1～3mm。
48.采用本实施例的制备装置制备氧化石墨烯，包括以下步骤：
49.(1)组装制备装置：将两块多孔板3平行插入固定板2的固定口201处，用螺栓304固定二者之间间距；将适应大小的石墨纸电极1插入两块多孔板3中间，用电极夹4进行连接固定；将铂片电极5插在固定板2的阴极预留开口202，用电极夹4进行连接固定并与石墨纸电极1形成平行状态；外接电源的正极连接石墨纸电极1，负极连接铂片电极5；
50.(2)将上述装置插入盛有浓硫酸的反应器中，通电后进行额定时长的插层反应；
51.(3)将上述装置从步骤(2)的反应器转移至盛有稀硫酸的反应器中，通电后进行额定时长的氧化插层反应；
52.(4)拆解装置，从多孔板3间收集氧化后的产物，分散至容器中，进行超声辅助剥离，再进行高速离心洗样富集，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉体。
53.经发明人测试发现，采用本实施例的制备装置和上述制备方法，于98wt％的浓硫酸中插层反应20min，再插入1m的稀硫酸中，分别以2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0v的输入电压进行30min的氧化插层，电流响应变化如图4所示，反应结束后，从板间收集充分膨胀的石墨纸样品，超声处理6h，再用纯水和无水乙醇依次洗样，高速离心富集，冷冻干燥后检测氧含量，结果如图5所示。从图4可以看出石墨纸电极1表面的电流响应会先随着负载电压的升高而变大，于10.0v电压条件下，表现出较高的电流响应和较平稳的电氧化平台，随着负载电压的进一步提高而逐渐出现下降。对比传统电化学氧化插层过程中出现的电极膨胀断裂现象，本实用新型的制备装置在电化学反应过程中可以提供较好的电极结构稳定作用。从图5可以看出石墨的氧化程度先随着外部负载电压的升高而提高，并在10.0v达到最高值33.84wt％，随着负载电压的进一步提高而逐渐下降。这一结果与电流响应的变化趋势一致，说明较高的电流响应确实具有较强的氧化作用，本实验新型提供的固定装置在电化学氧化反应过程中对石墨电极的稳定起到具有显著效果。
54.经发明人测试发现，采用本实施例的制备装置和上述制备方法，于98wt％的浓硫酸中插层反应20min，再插入1m、5m、10m、15m的稀释硫酸中，分别以10.0v的输入电压进行
30min的氧化插层，同时记录的电流响应变化如图6所示，反应结束后，从板间收集充分膨胀的石墨纸样品，超声处理6h，再用纯水和无水乙醇依次洗样，高速离心富集，冷冻干燥后检测氧含量，结果如图7所示。从图6可以看出石墨纸电极1表面的电流响应随着稀释硫酸的浓度升高而下降，其中在1m的浓度下，表现出较高的电流响应和较平稳的电氧化平台。从图7可以看出石墨的氧化程度随着稀释硫酸的浓度升高而逐渐下降，总体趋势与电流响应的趋势一致。
55.经发明人测试发现，采用实施例1的制备装置(多孔板3之间间距分别调整至1mm和3mm)，于98wt％的浓硫酸中插层反应20min，接着插入1m的稀释硫酸中，以10.0v的输入电压进行30min的氧化插层，同时记录的电流响应变化，电流相应变化如图8所示，反应结束后，从板间收集充分膨胀的石墨纸样品，超声处理6h，再用纯水和无水乙醇依次洗样，高速离心富集，冷冻干燥后检测氧含量，结果如图9所示。从图8可以看出采用实施例1的制备装置时，石墨电极在板间距为3mm时表现出较高的电流响应和较平稳的电氧化平台，说明提高板间距有利于电解液的充分浸润和插层氧化效果。从图9可以看出，当板间距为1mm时，石墨的氧化结果离散程度较大；当板间距为3mm时，石墨的氧化结果一致性较高，说明提高板间距有利于电解液的充分浸润和插层氧化效果，且可重复性较高。
56.实施例2：
57.本实施例的氧化石墨烯的制备装置，包括电解装置和夹持装置，电解装置为电源，石墨纸电极1(阳极)，铂片电极5(阴极)以及连接电源和阴阳极的电线和电极夹4；加持装置包括固定板2和两块多孔板3，固定板2上开设有用于固定多孔板3的固定口201，还开有用于容纳固定阴极电极夹4和阳极电极夹4的阴极预留开口202和阳极预留开口203，二者之间相距24mm；多孔板3为铂fe板，厚3mm，其上设置有开孔区域301，尺寸为300mm
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60mm，开孔区域301内设置有若干孔径为2mm的开孔302，多孔板3一端两侧各设有一个一体成型的折耳结构303，可悬挂于固定板2的固定口201处，两块多孔板3下方均开有螺栓预留孔，且通过螺栓304相连固定，使两块多孔板3之间相隔1～3mm。
58.经发明人测试发现，采用实施例2的制备装置(多孔板3之间间距分别调整至1mm和3mm)，于98wt％的浓硫酸中插层反应20min，接着插入1m的稀释硫酸中，以10.0v的输入电压进行30min的氧化插层，同时记录的电流响应变化，实施例2的电流相应变化如图10所示，反应结束后，从板间收集充分膨胀的石墨纸样品，超声处理6h，再用纯水和无水乙醇依次洗样，高速离心富集，冷冻干燥后检测氧含量，实施例2的结果如图11所示。从图10可以看出采用实施例2的制备装置时，石墨电极在板间距为3mm时表现出较高的电流响应和较平稳的电氧化平台，说明提高板间距有利于电解液的充分浸润和插层氧化效果。在板间距都为3mm的情况下，实施例2的结构具有较高的电流响应，说明增大孔径同样有利于电解液的浸润和电氧化过程的进行。从图11可以看出，当板间距为1mm时，石墨的氧化结果离散程度较大；当板间距为3mm时，石墨的氧化结果一致性较高，说明提高板间距有利于电解液的充分浸润和插层氧化效果，且可重复性较高。在板间距都为3mm时，实施例2的制备装置相较实施例1的制备装置，更具有提高氧化程度的潜力，说明增大孔径有利于电解液的浸润和电氧化过程的进行。
59.以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，本实用新型的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型技术构思前提下所得
到的改进和变换也应视为本实用新型的保护范围。