一种生产脱氟磷酸三钙的工艺方法及装置与流程

1.本发明涉及饲料级脱氟磷酸三钙生产技术领域，具体涉及一种生产脱氟磷 酸三钙的工艺方法及装置。


背景技术：

2.目前，生产脱氟磷酸三钙的工艺方法根据工业装备不同，主要分为旋风炉熔融脱氟法和转窑烧结脱氟法。其中，旋风炉熔融脱氟法因其产品的有效p2o5较低，达不到饲料级脱氟磷酸三钙的标准，已不适于实际生产。转窑烧结脱氟法是当前通常采用的生产工艺。根据生产中配料添加剂的不同，转窑烧结脱氟法又可大致分为低硅烧结法、高硅烧结法、酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法等。具体地，转窑烧结脱氟法比较通行的是酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法。
3.酸热烧结法，是磷酸（h3po4）在高温下能与氟磷灰石进行脱氟分解反应，生成hf、α型ca3(po4)2。酸热烧结法是以磷矿为生产原料，并添加适量的磷酸为脱氟剂，在1250-1400℃高温下烧结脱氟制得饲料级脱氟磷酸三钙，该产品p2o5含量能达到41%以上，达到饲料级脱氟磷酸三钙的标准。其化学反应可用下式表示：
4.3ca5f(po4)3+h3po4→
5ca3(po4)2+3hf
↑
5.钠盐-磷酸烧结法，是日本在酸热烧结法基础上开发的工艺，钠盐加入生成 磷酸钠钙，促进氟的分解。钠盐-磷酸烧结法是以磷矿粉为原料，并按一定比例 添加磷酸和钠盐后进行造粒，最后在回转窑中1250-1400℃高温脱氟，制得饲料 级脱氟磷酸三钙。日本、韩国均采用该工艺生产脱氟磷酸三钙，国内贵州瓮福 小野田、贵州龙腾各引进5万吨/年生产装置。其化学反应可用下式表示：
6.ca5f(po4)3+na2co3+h3po4→
ca5na2(po4)4+hf
↑
+h2o
↑
+co2↑
7.添加钠盐生成磷酸钠钙，促进氟的分解。但其添加变相引入了产品na杂质， 要生产p≥18％的脱氟磷酸三钙必须使用36.5％以上的高品位磷精矿，在磷矿日 益贫化的形势下，难以大规模生产，同时也大大提高了产品的成本，降低了产 品市场竞争力。
8.酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法，均采用回转窑在1250-1400℃温度烧结，烧 结物料在回转窑内停留时间长达6-10小时，存在能耗高，单套装置效率低投资 大，烧结物料在高温区易结块结圈，脱氟效率低等问题，结块结圈严重时甚至 导致停炉处理。


技术实现要素：

9.针对上述现有技术中存在的效率低、能耗高、投入大等问题，本发明提供 了一种生产脱氟磷酸三钙的工艺方法及装置，采用连续的流化烧结方法，降低 脱氟温度，缩短脱氟时间，提高了生产效率，降低了能耗和设备投入。
10.本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下：
11.一种生产脱氟磷酸三钙的工艺方法，包括如下步骤：
12.s1：磷精矿和稀磷酸配料制得浆料；
13.s2：将步骤s1中得到的所述浆料经热烟气喷浆造粒，得到干燥颗粒物；
14.s3：将步骤s2中得到的所述干燥颗粒物送入脱氟炉，在850℃-1000℃下进 行流化烧结脱氟，脱氟合格的物料排出所述脱氟炉。
15.在本技术的一种实施例中，还包括步骤s4，所述步骤s4：将步骤s3中排 出的所述脱氟合格的物料经空气冷却，冷却物料经破碎、筛分，获得脱氟磷酸 三钙产品。
16.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s1中，所述磷精矿为p2o5含量大于 等于30％的氟磷灰石，所述稀磷酸含25％的磷酸。
17.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s1中，所述磷精矿干基与所述稀磷 酸以p2o5折纯的配料比为1：0.11～0.13。
18.具体地，31％磷精矿和25％稀磷酸的组分含量指标，参见表1所示：
19.表1 31％磷精矿和25％稀磷酸的组分含量指标
20.组分p2o5caomgoal2o3fe2o3sio2f31％磷精矿(％)31.2045.601.341.420.326.602.7225％稀磷酸(％)25.223.861.021.030.250.011.58
21.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s3中，采用温度≥850℃的高温热 烟气对所述脱氟炉内的干燥颗粒物进行烧结。
22.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s3中，所述脱氟炉排出低温热烟气， 所述低温热烟气的温度为500-600℃，所述低温热烟气用于步骤s2中的浆料喷 浆造粒。
23.在本技术的一种实施例中，在所述步骤s2中，喷浆造粒后排出低温废烟气， 所述低温废烟气经除尘处理后，进入氟回收器处理，获得氟产品。
24.在本技术的一种实施例中，在步骤s3中，所述高温烟气由燃烧炉燃烧燃料 获得；
25.所述步骤s4中排出的所述脱氟合格的物料温度为850～950℃，经空气冷却， 获得280-350℃的预热空气，所述预热空气排往所述燃烧炉作为助燃空气。
26.在本技术的一种实施例中，在步骤s3中，所述干燥颗粒物在所述脱氟炉中 流化烧结脱氟的时间为30-90min。
27.一种生产脱氟磷酸三钙的装置，适用于以上任一项所述的生产脱氟磷酸三 钙的工艺方法，包括：
28.造粒烘干机，用于喷浆造粒，获得干燥颗粒物；
29.脱氟炉，为多级流化床或多级喷动床，与所述造粒烘干机经物料通道连接， 对所述干燥颗粒物进行流化烧结脱氟；
30.燃烧炉，与所述脱氟炉经烟气管道连接，为所述脱氟炉提供高温热烟气；
31.冷却器，与所述脱氟炉经物料通道连接，由冷空气对所述脱氟合格的物料 进行冷却；
32.其中，所述冷却器与所述燃烧器经烟气管道连接，为所述燃烧器提供预热 的助燃空气；所述脱氟炉与所述造粒烘干机经烟气管道连接，为所述造粒烘干 机提供用于喷浆造粒的低温热烟气。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
34.1、本发明采用流化烧结脱氟，物料与高温烟气以流化态接触，传热效率高， 传质效果好，流化烧结脱氟温度由转窑烧结脱氟温度1250-1400℃降至 850-1000℃，温度降低
使脱氟温度远低于物料软化熔融温度，彻底解决了烧结过 程中物料结块设备结圈的问题，降低了能源的消耗，同时大大降低了设备耐火 材料的选取等级，降低了装置的投资费用。
35.2、本发明采用流化烧结脱氟，使脱氟时间由转窑烧结脱氟时间6-10小时缩 短至30-90分钟，大大提高了装置的生产效率，缩短了生产时间，降低了产品单 位生产成本。流化烧结脱氟效率比转窑烧结脱氟效率倍增，为单套装置大型化 提供了可能，单位投资费用大大降低。
36.3、本发明的方法采用31％左右的磷精矿作为原料，可生产获得饲料级脱氟 磷酸三钙产品，原料资源更丰富，适宜大规模生产；成本降低，提高了产品的 市场竞争力。
37.4、流化烧结脱氟能耗为标煤200kg/t产品，比转窑烧结脱氟270kg/t产品下 降约26％。
38.5、流化烧结脱氟装置投资600元/t产品，比转窑烧结脱氟1000元/t产品下 降约40％。
附图说明
39.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为本发明生产脱氟磷酸三钙的工艺流程框图。
41.图2为本发明中脱氟炉进行流化烧结脱氟的结构示意图。
具体实施方式
42.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认 识到的那样，在不脱离本发明申请实施例的精神或范围的情况下，可通过各种 不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而 非限制性的。
43.下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
44.实施例1
45.如图1所述，本实施例提供了一种生产脱氟磷酸三钙的的工艺方法，包括 如下步骤：
46.s1：采用p2o5含量约为31％的磷精矿和磷酸含量约为25％的稀磷酸进行配 料，制得浆料；其中，磷精矿(干基)与稀磷酸(p2o5折纯)配料比约为1：0.11～0.13。
47.s2：将步骤s1中得到的浆料在造粒烘干机中经热烟气喷浆造粒，获得干燥 颗粒物；
48.s3：将步骤s2中获得的干燥颗粒物由脱氟炉前端的进料口连续送入，在脱 氟炉内与高温热烟气流化接触，使干燥颗粒物在850-1000℃条件下流化烧结 30-90min，进行脱氟，最后获得脱氟合格的物料，脱氟合格的物料由脱氟炉后 端的出料口排出。
49.s4：由脱氟炉出料口排出的脱氟合格的物料经空气冷却，获得脱氟磷酸三 钙粗产品；脱氟磷酸三钙粗产品经破碎、筛分、包装，获得脱氟磷酸三钙产品。
50.实施例2
51.如图1所示，本实施例提供了一种生产脱氟磷酸三钙的的工艺方法，与实 施例1的区别在于，本实施例的步骤s3中，采用≥850℃的高温热烟气对脱氟 炉内的干燥颗粒物进行烧结脱氟；该高温热烟气与干燥颗粒物流化接触后降温， 转化成500-600℃左右的低温热烟气，由脱氟炉上部的排烟口排出。
52.脱氟炉排出的500-600℃低温热烟气，排往造粒烘干机，用于浆料的喷浆造 粒；低温热烟气再转化成150℃左右的含氟低温废烟气。
53.该含氟低温废烟气经除尘处理后，送入氟回收器进行氟回收处理，获得氟 产品。回收氟后的尾气经环保处理，达到排放标准后进行排放。
54.本实施例中，高温热烟气经流化烧结脱氟和喷浆造粒两个环节进行利用， 提高了热能的利用率，减少了高温热烟气的使用量及排放量，减少了初始能耗 的投入，以及热量的排放损失。
55.实施例3
56.如图1所示，本实施例提供了一种生产脱氟磷酸三钙的的工艺方法，与实 施例2的区别在于，本实施例步骤s3中的高温热烟气由燃烧炉燃烧燃料获得， 燃料可为煤、燃料气等。
57.步骤s4中，由脱氟炉排出的脱氟合格的物料为高温物料，温度在900℃左 右，经冷空气进行降温冷却。在降温冷却过程中，可对冷空气进行预热，获得 300℃左右的预热空气，该预热空气可排往上述燃烧炉中作为助燃空气。进一步 节约能耗。
58.实施例4
59.如图1和图2所示，本实施例提供了一种生产脱氟磷酸三钙的装置，该装 置适用于上述实施例提供的生产脱氟磷酸三钙的工艺方法。该装置包括造粒烘 干机、脱氟炉、燃烧器、冷却器、除尘器和氟回收器等。
60.其中，造粒烘干机，用于浆料喷浆造粒，以获得干燥颗粒物。
61.脱氟炉，为多级流化床或者多级串联连接的喷动床，其前端的进料口与造 粒烘干机的出料口经物料通道连接，造粒烘干机获得的干燥颗粒物被连续均匀 的送入脱氟炉内，在脱氟炉内与高温热烟气流化接触，进行流化烧结脱氟。在 流化烧结过程中，干燥颗粒物缓慢的向后端流动，脱氟合格的物料由后端的排 料口排出。
62.燃烧器，用于燃烧燃料产生高温热烟气，燃料可以是煤、燃料气等，燃料 气可以是天然气、煤气、沼气、焦化气、电石炉尾气、黄磷尾气等。燃烧器的 烟气出口经烟气管道与脱氟炉底部的烟气入口连通，为脱氟炉提供所需的高温 热烟气。高温热烟气在脱氟炉内与干燥颗粒物流化接触，使物料烧结脱氟，高 温热烟气降温成低温热烟气由脱氟炉上部的排烟口排出，排烟口优选靠近前端 设置，即排烟口设置在进料口一侧，脱氟炉内烟气与物料走向形成逆流。
63.冷却器，与脱氟炉的出料口经物料通道连接，脱氟炉排出的高温物料进入 冷却器内，在冷却器内经冷空气冷却。在对高温物料进行冷却时，冷空气被预 热。其中，冷却器经烟气管道与燃烧器连接，将预热后的空气送往燃烧器作为 助燃空气。
64.脱氟炉上部的排烟口经烟气管道与造粒烘干机的进气端连接，将流化烧结 后产生的低温热烟气送入造粒烘干机，用于浆料的喷浆造粒。
65.造粒烘干机的排气口经烟气管道依次与除尘器和氟回收器等连接。造粒烘 干机
喷浆造粒后产生含氟低温废烟气(温度为150℃左右)，该低温废烟气经除 尘器进行除尘处理，然后进入氟回收器进行氟回收，获得氟产品；尾气进一步 经环保处理，达标后进行排放。除尘器可采用滤袋除尘器。
66.该装置使高温热烟气依次经过脱氟炉和造粒烘干机，实现高温热烟气的二 次利用，热能利用率高，减少了造粒烘干机加热设备的配置，节约了设备投入 和能耗，且尾气温度低，仅由造粒烘干机排出，便于氟回收和排放处理。
67.采用冷空气对高温物料进行降温，实现对空气的预热，将预热空气引入燃 烧器，确保燃烧器获得稳定的高温热烟气，并进一步节约能耗。
68.比较现有工艺方法与采用实施例3的工艺方法获得的饲料级脱氟磷酸三钙 产品，结果如表2所示：
69.表2饲料级脱氟磷酸三钙产品的指标检测
[0070][0071][0072]
如表2所示，采用实施例3的工艺方法获得的两个批次的产品1和产品2， 其p含量分别为18.24％和18.33％，均符合饲料级脱氟磷酸三钙的标准；且f含 量较低，为0.08％和0.09％，表明采用流化烧结脱氟的工艺方法，脱氟效果好。 此外，产品1和产品2中均未检测到na含量，该工艺未引入相应杂质，纯度高。