一种锂基制氧分子筛及其制备方法与流程

1.本技术涉及分子筛技术领域，更具体地说，它涉及一种锂基制氧分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.分子筛是指一类人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐，分子筛的基础结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，由于铝氧四面体带有负电荷，因此在分子筛中还需要有阳离子进行电荷中和，根据阳离子种类不同，分子筛可被分为多种类型，其中锂基分子筛适合用于吸附法制氧工艺中。
3.相关技术中有一种锂基制氧分子筛，锂基制氧分子筛由原料液经过晶化反应制成，所述原料液包括如下重量份的组分：分子筛原粉60-80份，氢氧化锂16-24份，增稠剂4-8份，粘结剂12-16份，水220-260份。锂基制氧分子筛的制备方法如下：(1)分子筛原粉、氢氧化锂、增稠剂、粘结剂和水搅拌均匀，得到原料液；(2)在密闭条件下加热原料液8-12h，得到分子筛分散液，过滤分子筛分散液并依次使用盐酸和去离子水洗涤滤渣，待滤渣干燥之后再进行破碎，得到锂基制氧分子筛。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中虽然得到了锂基分子筛，但是氢氧化锂与分子筛原粉反应后，晶化反应的产物对氢氧化锂的渗透造成限制，阻碍晶化反应的继续进行，影响生产锂基制氧分子筛的效率。


技术实现要素：

5.相关技术中，晶化反应的产物对氢氧化锂的渗透造成限制，影响生产锂基制氧分子筛的效率。为了改善这一缺陷，本技术提供一种锂基制氧分子筛及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种锂基制氧分子筛，采用如下的技术方案：一种锂基制氧分子筛，所述锂基制氧分子筛由原料液经过晶化反应制成，所述原料液包括如下重量份的组分：活化珍珠岩粉60-80份，氢氧化锂16-24份，醋酸钙8-12份，粘结剂12-16份，增稠剂4-8份，醋酸锂饱和溶液220-260份，所述活化珍珠岩粉为经过活化剂活化的珍珠岩粉。
7.通过采用上述技术方案，活化珍珠岩粉内部的泡状结构中储存有结合水，在晶化反应过程中，氢氧化锂与活化珍珠岩粉反应，并将泡状结构中的结合水释放，使珍珠岩粉内部的泡状结构与外界连通，氢氧化锂通过泡状结构向珍珠岩粉内部渗透，并继续与珍珠岩粉反应，从而减少了晶化反应的产物对氢氧化锂的渗透造成阻碍的可能，加快了合成锂基制氧分子筛的速率。
8.泡状结构释放结合水之后，结合水先进入醋酸锂饱和溶液中，然后醋酸钙对进入醋酸锂饱和溶液的结合水进行吸收，从而减少了结合水对晶化反应体系造成稀释的可能。醋酸锂饱和溶液对醋酸钙的溶解进行了抑制，有助于延长醋酸钙保持吸水能力的时间。另外，在晶化反应过程中，醋酸钙能够分解产生碳酸钙和丙酮，碳酸钙能够为晶化反应提供晶化核心，从而加快了合成锂基制氧分子筛的速率。
9.作为优选，所述原料液包括如下重量份的组分：活化珍珠岩粉65-75份，氢氧化锂18-22份，醋酸钙9-11份，粘结剂13-15份，增稠剂5-7份，醋酸锂饱和溶液230-250份。
10.通过采用上述技术方案，优化了原料液的配比，有助于加快合成锂基制氧分子筛的速率。
11.作为优选，所述活化珍珠岩粉按照以下方法制备：(1)将活化剂与水混合，得到活化液；(2)将活化液加热至60-80℃，然后向珍珠岩粉中喷洒活化液，并持续对珍珠岩粉进行搅拌，搅拌均匀后得到预拌珍珠岩粉；(3)将预拌珍珠岩粉烘干，得到活化珍珠岩粉。
12.通过采用上述技术方案，本技术先通过喷洒热活化液的方式对珍珠岩粉进行活化，得到预拌珍珠岩粉，然后再对预拌珍珠岩粉进行烘干，从而得到了活化珍珠岩粉。
13.作为优选，制备所述活化珍珠岩粉的各原料的重量份数如下：水18-22份，珍珠岩粉80-100份，活化剂6-10份，所述活化剂为无机酸。
14.通过采用上述技术方案，本技术采用无机酸作为珍珠岩粉的活化剂，并对活化珍珠岩粉的原料配比进行了调节。无机酸能够溶解珍珠岩粉中的一部分氧化铝，并且能够增强珍珠岩中二氧化硅成分的反应活性，有助于加快合成锂基制氧分子筛的速率。
15.作为优选，所述活化珍珠岩粉原料中的活化剂为盐酸或磷酸。
16.通过采用上述技术方案，盐酸或磷酸均可对珍珠岩粉进行活化，其中，当选用磷酸作为活化剂时，由于磷酸具有脱水性，因此磷酸能够夺取珍珠岩粉中的一部分结合水，从而降低了珍珠岩粉的含水率，缩短了活化珍珠岩粉在晶化反应过程中释放全部结合水所需的时间，有助于加快合成锂基制氧分子筛的速率。另外，活化珍珠岩粉表面残留的磷酸根离子还能够与晶化反应体系中的钙离子结合形成磷酸钙沉淀，从而增加了晶化反应体系中的晶化核心总量，有助于加快合成锂基制氧分子筛的速率。
17.作为优选，所述原料液组分中的增稠剂为海藻酸锂或明胶。
18.通过采用上述技术方案，海藻酸锂和明胶均可作为增稠剂使用，其中海藻酸锂除了起到增稠作用之外，还能够与晶化体系中的钙离子结合产生海藻酸钙微粒，从而增加了晶化反应体系中的晶化核心总量。同时，海藻酸锂释放的锂离子还提高了晶化反应体系中的锂离子浓度，有助于促进锂离子与活化珍珠岩粉的结合，从而加快了合成锂基制氧分子筛的速率。
19.作为优选，所述原料液组分中的粘结剂为硅酸锂或偏铝酸锂。
20.通过采用上述技术方案，硅酸锂和偏铝酸锂均可对晶化反应过程中形成的晶粒进行粘结，其中硅酸锂可进一步提高锂基制氧分子筛的硅铝比，偏铝酸锂可降低锂基脂氧分子筛的硅铝比，从而实现了对产品硅铝比的调节。
21.作为优选，所述锂基制氧分子筛的氮氧分离比大于或等于6。
22.通过采用上述技术方案，按照本技术的配方体系制备的钠基制氧分子筛测得的氮氧分离比大于或等于6。
23.作为优选，所述锂基制氧分子筛的氮气吸附量大于或等于23ml/g。
24.通过采用上述技术方案，按照本技术的配方体系制备的钠基制氧分子筛测得的氮气吸附量大于或等于23ml/g。
25.第二方面，本技术提供一种锂基制氧分子筛的制备方法，采用如下的技术方案。
26.一种锂基制氧分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将活化珍珠岩粉、氢氧化锂、醋酸钙、粘结剂、增稠剂和醋酸锂饱和溶液搅拌均匀，得到原料液；(2)在密闭条件下加热原料液3.5-4.5h，得到分子筛分散液，过滤分子筛分散液并依次使用盐酸和去离子水洗涤滤渣，待滤渣干燥之后得到锂基制氧分子筛。
27.通过采用上述技术方案，本技术的方法以活化珍珠岩粉为主要成分，在氢氧化锂、醋酸钙、粘结剂、增稠剂和醋酸锂饱和溶液的协同配合下制备了锂基制氧分子筛。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术的使用活化珍珠岩粉代替分子筛原粉，并利用活化珍珠岩粉中的泡状结构促进了氢氧化锂的渗透，加快了合成锂基制氧分子筛的速率。此外，本技术还使用醋酸钙对泡状结构释放的结合水进行了吸收，同时醋酸钙分解产生的碳酸钙能够为晶化反应提供晶核，从而进一步加快了合成锂基制氧分子筛的速率。
29.2、本技术中优选盐酸或磷酸作为制备活化珍珠岩粉时的活化剂，其中磷酸不仅能够对珍珠岩进行活化，还能够夺取珍珠岩粉中的一部分结合水，从而降低了珍珠岩粉的含水率，缩短了活化珍珠岩粉在晶化反应过程中释放全部结合水所需的时间，有助于加快合成锂基制氧分子筛的速率。
30.3、本技术的方法，以活化珍珠岩粉为主要成分，在氢氧化锂、醋酸钙、粘结剂、增稠剂和醋酸锂饱和溶液的协同配合下制备了锂基制氧分子筛。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
32.活化珍珠岩粉的制备例本技术制备例中使用的原料均可通过市售获得，以下以制备例1为例说明。
33.制备例1本技术中，活化珍珠岩粉按照以下方法制备：(1)将6kg活化剂与18kg水混合，得到活化液；本步骤中，活化剂为质量分数30％的盐酸(2)将活化液加热至70℃，然后向80kg珍珠岩粉中喷洒活化液，并持续对珍珠岩粉进行搅拌，直到将活化液耗尽，搅拌均匀后得到预拌珍珠岩粉；(3)将预拌珍珠岩粉烘干，得到活化珍珠岩粉。
34.如表1，制备例1-5的不同之处在于原料配比不同。表1样本活化剂/kg水/kg珍珠岩粉/kg制备例161880制备例271985制备例382090制备例492195制备例51022100
35.制备例6本制备例与制备例3的不同之处在于，活化剂为质量分数26.8％的磷酸。实施例
36.实施例1-5本技术实施例中使用的原料均可通过市售获得，以下以实施例1为例进行说明。
37.实施例1实施例1中锂基制氧分子筛按照以下步骤制备：(1)将60kg制备例1的活化珍珠岩粉、16kg氢氧化锂、8kg醋酸钙、12kg粘结剂、4kg增稠剂和220kg醋酸锂饱和溶液搅拌均匀，得到原料液；本步骤中，增稠剂为明胶，粘结剂为硅酸锂；(2)在密闭条件下，以180℃的温度加热原料液4h，得到分子筛分散液，过滤分子筛分散液并依次使用盐酸和去离子水洗涤滤渣，待滤渣干燥之后，筛选出滤渣中粒径为1.6-2.5mm的部分，得到锂基制氧分子筛。
38.如表2,实施例1-5的不同之处主要在于原料配比不同表2实施例6本实施例与实施例5的不同之处在于，增稠剂为海藻酸锂。
39.实施例7本实施例与实施例6的不同之处在于，粘结剂为偏铝酸锂。
40.实施例8本实施例与实施例7的不同之处在于，活化珍珠岩粉的为制备例2的活化珍珠岩粉。
41.如表3，实施例8-12与实施例7的不同之处在于，活化珍珠岩粉的制备例不同。
42.表3对比例对比例1本对比例中，增稠剂选用明胶，粘结剂选用硅酸锂。
43.一种锂基制氧分子筛，按照如下方法制备：(1)将70kg分子筛原粉、20kg氢氧化锂、6kg增稠剂、14kg粘结剂和240kg水搅拌均匀，得到原料液；(2)在密闭条件下，以180℃的温度加热原料液10h，得到分子筛分散液，过滤分子筛分散液并依次使用盐酸和去离子水洗涤滤渣，待滤渣干燥之后，筛选出滤渣中粒径为1.6-2.5mm的部分，得到锂基制氧分子筛。
44.对比例2本对比例与对比例1的不同之处在于，步骤(2)中加热原料液的时间为4h。
45.对比例3本对比例与实施例3的不同之处在于，不包括醋酸钙。
46.对比例4本对比例与实施例3的不同之处在于，将醋酸锂饱和溶液替换为氯化锂饱和溶液。
47.性能检测试验方法制备结束后，计算各实施例和对比例的锂基制氧分子筛的收率。收率的统计结果见表4.表4表4将各实施例和对比例的分子筛添加到苏州海连净化设备有限公司提供的nz-40/39型psa变压吸附制氧装置中进行吸附制氧，并测试氮气吸附量和氮氧分离比，检测的参考标准为《gb/t 35109-2017分子筛氮氧分离静态测定方法》，检测结果见表5。
48.表5
结合实施例1-5和对比例1-2并结合表4可以看出，实施例1-5在加热时间短于对比例1的条件下实现了与对比例1接近的收率，而当对比例1的加热时间缩短时，对比例1的收率大幅下降，说明本技术的配方体系合成锂基制氧分子筛的速率更快。
49.结合实施例3和对比例3并结合表4可以看出，由于晶化反应体系中未添加醋酸钙，因此晶化反应体系中的晶化核心数量减少，从而限制了晶化反应的速率，导致锂基制氧分子筛的收率下降。
50.结合实施例3和对比例4并结合表4可以看出，由于对比例4将醋酸锂饱和溶液替换为氯化锂饱和溶液，因此醋酸钙将发生溶解，导致醋酸钙无法对活化珍珠岩粉释放的结合水进行吸收，因此溶液发生稀释，从而导致晶化反应的速率减慢，锂基制氧分子筛的收率下降。
51.结合实施例3和实施例6并结合表4可以看出，由于海藻酸锂与晶化反应体系中的钙离子结合形成了海藻酸钙微粒，因此增加了晶化反应体系中的晶化核心数量，从而促进了晶化反应的进行，加快了晶化反应的速率，提高了锂基制氧分子筛的收率。
52.结合实施例6、实施例7并结合表4可以看出，选一偏铝酸锂或硅酸锂作为粘结剂时，锂基制氧分子筛的收率接近，说明偏铝酸锂和硅酸锂对晶化反应速率的作用效果接近。
53.结合实施例7-11并结合表4可以看出,制备例3制备的活化珍珠岩粉更有助于提高晶化反应的速率，因此实施例9中锂基制氧分子筛的收率较高。
54.结合实施例9、实施例12并结合表5可以看出，实施例12中锂基制氧分子筛的收率较高，说明磷酸降低了珍珠岩粉的含水率，缩短了活化珍珠岩粉在晶化反应过程中释放全部结合水所需的时间，并且活化珍珠岩粉表面残留的磷酸根离子与晶化反应体系中的钙离子结合形成磷酸钙，从而增加了晶化反应体系中的晶化核心总量，加快了合成锂基制氧分子筛的速率。
55.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。