专利名称:利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法
技术领域：
本发明属于环境保护与肥料生产交叉的技术领域：
，涉及一种利用线路板退锡废液沉锡后的过滤母液，制备出符合肥料标准要求的硝酸铵浓缩液的方法。
背景技术：
印制电路板(PCB)是现代电子和信息产业的基础元器件，我国已跃升为印制线路板生产的世界第一大国。退锡是PCB制作过程的其中一道工序，而退锡废液是由退锡剂在 保证铜基材不被侵蚀的情况下选择性地溶解覆铜层上的锡或锡铜合金所产生的废液。常用的退锡剂基本为硝酸型，硝酸型退锡废液则是呈深绿色带刺激性气味的液体，其中含有20 30%的游离硝酸和100g/L以上的锡及其它金属(铜Cu约14g/L，铁Fe约4g/L)。
归纳起来，退锡废液有三类处理技术路线第一类是采用酸碱中和法，即加入氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵和石灰等碱性物质中和退锡剂中的硝酸、氨基磺酸、甲基磺酸等无机、有机酸，将退锡剂中的锡、铜等有价金属资源加以沉淀分离，进而生产一系列锡产品；这方面的中国专利公开号包括CN101984097A、CN101497458、CN1211503C、CN101532096、CN102086073A。由于在这个过程中引入了大量的铵离子、钠离子或钙离子，分离非常困难，退锡剂中的所有组分，包括硝酸、助剂等基本只能废弃。而要将其中的高浓度铵态氮、硝态氮达标处理，成本非常高昂。第二类是采用絮凝沉淀法，即加入有机/无机絮凝剂结合阴离子表面活性剂、强电解质等方式，将退锡剂中的锡化合物加以絮凝沉淀分离，进而生产一系列锡产品；这方面的中国专利公开号包括CN1569644A、CN102515259A、CN102115890A。但退锡剂剩余部分的去向大多未见报道。只有一篇公开号为CN102115890A的中国专利，采用铁粉置换法回收铜后，剩余的硝酸铁溶液制备改性聚铁净水剂、没有废水排放；但硝酸盐型净水剂又存在硝态氮污染被净化水源的风险。第三类是采用电解法、絮凝沉淀法、巯基化合物沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法等方法，将退锡剂中的锡、铜等有价金属资源加以有效分离，而后补充一定量、在退锡及再生过程中损失的硝酸等主辅原料后，退锡剂得以部分或大部分再生并循环使用。这方面的中国专利公开号包括CN1472362、CN101220476、CN1288075，美国专利US6685820。此类技术路线符合清洁生产、循环经济的理念，值得提倡；但由于存在工艺复杂、再生退锡剂质量不稳定、能耗高、安全隐患多、车间操作环境恶劣、设备投资大等诸多制约因素，目前基本处于实验室阶段，难以在实际生产中推广应用。
总体而言，由于氨水中和法具有原料成本低，工序少，设备简单，反应过程温和、易控，沉淀物容易过滤等优势，为现有技术中大多数退锡废液处理企业所采用。对于废液回收锡后残留的铜离子，主要添加硫化钠予以沉淀去除；但剩余含15 20%硝酸铵的废液，就基本不处理而直排，严重污染环境。
氨氮废水是造成水体富营养化的主要来源；而铵盐可在硝化细菌的作用下氧化为亚硝酸盐及硝酸盐，硝酸盐能通过饮用水诱发婴儿的高铁血红蛋白症，亚硝酸盐水解后生成的亚硝胺更具有强烈的致癌性。但现有技术还不能将上述硝酸铵废液进行有效地资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在现有氨水中和法处理退锡废液的基础上，为剩余的硝酸铵废液提供一种工艺简单、处理量大、成本低，利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法。
本发明的目的是这样实现的
一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤
A、将硝酸型退锡废液经氨水中和沉淀锡化合物后、呈弱酸性的过滤母液通过螯合型离子交换树脂柱，以离子交换吸附的方式去除微量的铜氨络离子和有机酸亚锡络离子；
B、往经过A步骤处理、呈微黄色的过滤母液中搅拌加入粉状或颗粒状活性炭，活性炭添加量为过滤母液量的0. I 1%W/W，去除有机杂质，获得澄清透明的硝酸铵溶液。
C、将经过A、B步骤除杂后的硝酸铵溶液按照常规工艺进行蒸发浓缩，控制铵态氮与硝态氮之和为100 200克氮/升，即得适用于生产复混肥料、有机-无机复混肥料或含腐植酸液体肥料的硝酸铵浓缩液。
即取硝酸型退锡废液、经氨水中和沉淀锡化合物后的过滤母液，通过螯合型离子交换树脂柱，控制出水的铜、锡含量小于10mg/L ;而被树脂吸附的铜、锡离子可通过盐酸洗脱加以回收，氢型树脂可加入氢氧化钠溶液转化为钠型而得以再生。接着，往呈微黄色过滤母液中加入活性炭吸附有机杂质，直至溶液澄清透明为止。最后，对纯化后的硝酸铵溶液蒸发浓缩，即得适用于生产复混肥料、有机-无机复混肥料或者液体型含腐植酸水溶肥料的硝酸铵浓缩液。
上述操作中，过滤母液pH值为4 6 ;螯合型离子交换树脂选用氨基羧酸螯合型大孔苯乙烯系离子交换树脂即D403树脂；活性炭添加量为过滤母液量的0. I 1%W/W ;硝酸铵溶液浓缩倍数控制在总氮量(NH4-N+N03-N)为100 200克氮/升。
主要反应式如下
铜螯合R_N(CH2COONa)2+Cu (NO3) 2=2NaN03+R_N(CH2COO) 2Cu
锡螯合R-N(CH2COONa) 2+0A-Sn=0A_Na2+R-N (CH2COO) 2Sn
铜洗脱R-N(CH2COO)2Cu+2HC1=R_N(CH2COOH) 2+CuCl2
锡洗脱R-N(CH2COO)2Sn+2HCl=R_N(CH2COOH) 2+SnCl2
树脂再生R-N(CH2COOH)2+2Na0H=R_N(CH2COONa) 2+2H20
本发明的另一个技术方案是
一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤
A :在过滤母液中搅拌加入铁粉或铝屑，以置换的方式去除微量的铜氨络离子、有机酸亚锡络离子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水浓度为20 30%，过滤除去氢氧化亚铁沉淀或氢氧化铝沉淀和未反应完全的铁粉或铝屑；
B :往经过A步骤处理、呈微黄色的过滤母液中搅拌加入粉状或颗粒状活性炭，活性炭添加量为过滤母液量的0. I 1%W/W，去除有机杂质，获得澄清透明的硝酸铵溶液。
C :将经过A、B步骤除杂后的硝酸铵溶液按照常规工艺进行蒸发浓缩，控制铵态氮与硝态氮之和为100 200克氮/升，即得适用于生产复混肥料、有机-无机复混肥料或含腐植酸液体肥料的硝酸铵浓缩液。
上述方法在使用铁粉进行置换时
所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式为铜-铁置换、锡-铁置换，并加氨水中和沉淀置换出来的亚铁离子，置换后过滤母液中的铜、锡含量小于10mg/L。在所述的微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式中，铁粉的Fe含量为95% 99%，且镍、铬、铅含量小于50ppm，砷、镉含量小于lOppm，汞含量小于5ppm ;在加入铁粉和氨水调节PH值后，再加入0. 1%浓度的聚丙烯酰胺溶液，进一步实现絮凝沉淀。主要反应式如下
铜铁置换Fe+Cu(NO3)2=Fe (NO3) 2+Cu I
锡铁置换Fe+0A-Sn=0A_Fe+SnI
亚铁沉淀Fe(NO3) 2+2NH3 H2O=Fe(OH)2 丨 +2NH4N03，
0A_Fe+2NH3 H2O=Fe (OH) 2 丨 +0A_ (NH4) 2。
上述方法在使用铝屑进行置换时
所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式为铜-铝置换、锡-铝置换，并加氨水中和沉淀置换出来的铝离子；置换后过滤母液中的铜、锡含量小于10mg/L。所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式中，铝屑的Al含量为959^99%，且铬、铅含量小于50ppm，砷、镉含量小于lOppm，汞含量应小于5ppm。在加入铝屑和氨水调节PH值后，再加入0. 1%浓度的聚丙烯酰胺溶液，进一步实现絮凝沉淀。
主要反应式如下
铜铝置换2Al+3Cu(NO3) 2=2A1 (NO3) 3+Cu I
锡铝置换2Al+30A-Sn=0A3-Al2+SnI
铝沉淀A1(NO3) 3+3NH3 H2O=Al (OH) 3 丨 +3NH4N03，
0A3-A12+6NH3 H20=2A1 (OH) 3 丨 +30A_ (NH4) 2。
本发明在现有氨水中和法处理退锡废液的基础上，为剩余的硝酸铵废液提供一种工艺简单、处理量大、成本低的制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，所制备的肥料级硝酸铵浓缩液可以利用来生产复混肥料、有机-无机复混肥料或者液体型含腐植酸水溶肥料，且这种方法特别适合大规模集中处理退锡废液的机构使用。
具体实施方式
实施例一
首先，将钠型螯合树脂D403填满02Ox5OOmra聚乙烯塑料柱，取2000毫升退锡废液沉锡后的过滤母液(pH=5. 6)，流过离子柱，得到微黄色的除铜锡母液1952毫升。接着，将除铜锡母液放入5升玻璃烧杯中，加入200克颗粒状活性炭，搅拌10分钟后用布式漏斗抽滤至干，得到1940毫升澄清透明的硝酸铵溶液。最后，将装有硝酸铵溶液的烧杯在电炉上加热、蒸发浓缩，得到1270毫升硝酸铵浓缩液。过滤母液及硝酸铵浓缩液的主要成分含量见表I。
表I离子交换法处理的硝酸浓缩液主要成分
权利要求
1.一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤 A、将硝酸型退锡废液经氨水中和沉淀锡化合物后、呈弱酸性的过滤母液通过螯合型离子交换树脂柱，以尚子交换吸附的方式去除微量的铜氨络尚子和有机酸亚锡络尚子； B、往经过A步骤处理、呈微黄色的过滤母液中搅拌加入粉状或颗粒状活性炭，活性炭添加量为过滤母液量的0. I 1%W/W，去除有机杂质，获得澄清透明的硝酸铵溶液。
C、将经过A、B步骤除杂后的硝酸铵溶液按照常规工艺进行蒸发浓缩，控制铵态氮与硝态氮之和为100 200克氮/升，即得适用于生产复混肥料、有机-无机复混肥料或含腐植酸液体肥料的硝酸铵浓缩液。
2.权利要求
I所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于所述的A步骤中所述的离子交换吸附方式的树脂类型为氨基羧酸螯合型离子交换树脂，且要求控制出水的铜、锡含量小于10mg/L。
3.一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤 A :在过滤母液中搅拌加入铁粉或铝屑，以置换的方式去除微量的铜氨络离子、有机酸亚锡络离子，再加入氨水中和至pH值6 7，所述的氨水浓度为20 30%，过滤除去氢氧化亚铁沉淀或氢氧化铝沉淀和未反应完全的铁粉或铝屑； B :往经过A步骤处理、呈微黄色的过滤母液中搅拌加入粉状或颗粒状活性炭，活性炭添加量为过滤母液量的0. I 1%W/W，去除有机杂质，获得澄清透明的硝酸铵溶液。
C :将经过A、B步骤除杂后的硝酸铵溶液按照常规工艺进行蒸发浓缩，控制铵态氮与硝态氮之和为100 200克氮/升，即得适用于生产复混肥料、有机-无机复混肥料或含腐植酸液体肥料的硝酸铵浓缩液。
4.如权利要求
3所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式为铜-铁置换、锡-铁置换，并加氨水中和沉淀置换出来的亚铁离子，置换后过滤母液中的铜、锡含量小于10mg/L。
5.如权利要求
4所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于在所述的微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式中，进行置换的铁粉的Fe含量为95% 99%，且镍、铬、铅含量小于50ppm，砷、镉含量小于lOppm，汞含量小于5ppm0
6.如权利要求
4或5所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于在加入铁粉和氨水调节PH值后，再加入聚丙烯酰胺溶液，进一步实现絮凝沉淀。
7.如权利要求
3所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式为铜-铝置换、锡-铝置换，并加氨水中和沉淀置换出来的铝离子；置换后过滤母液中的铜、锡含量小于10mg/L。
8.如权利要求
7所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于所述的退锡废液沉锡后的过滤母液中微量铜氨络离子和有机酸亚锡络离子的去除方式中，进行置换的铝屑的Al含量为959^99%，且铬、铅含量小于50ppm，砷、镉含量小于IOppm,萊含量小于5ppm。
9.权利要求
7或8所述的利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于在加入铝屑和氨水调节PH值后，再加入聚丙烯酰胺溶液，进一步实现絮凝沉淀。
专利摘要
一种利用线路板退锡废液沉锡后的母液制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，其特征在于包括以下顺序的步骤将硝酸型退锡废液经氨水中和沉淀锡化合物后、呈弱酸性的过滤母液通过螯合型离子交换树脂柱，以离子交换吸附的方式去除微量的铜氨络离子和有机酸亚锡络离子；处理后的过滤母液中搅拌加入粉状或颗粒状活性炭，活性炭添加量为过滤母液量的0.1～1%W/W；将经过上述处理除杂后的硝酸铵溶液按照常规工艺进行蒸发浓缩，控制铵态氮与硝态氮之和为100～200克氮/升，即得肥料级硝酸铵浓缩液。本发明在现有氨水中和法处理退锡废液的基础上，为剩余的硝酸铵废液提供一种工艺简单、处理量大、成本低的制备肥料级硝酸铵浓缩液的方法，所制备的肥料级硝酸铵浓缩液可以利用来大规模生产复混肥料、有机-无机复混肥料或者液体型含腐植酸水溶肥料。
文档编号C05C1/00GKCN102775197SQ201210286518
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月13日
发明者武建刚, 毛谙章, 王卫红, 米永红, 陈志传 申请人:深圳市危险废物处理站有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan