从酸碱性岩浆岩风化壳或离子吸附型稀土矿中提炼铷铯工艺方案的制作方法

专利名称:从酸碱性岩浆岩风化壳或离子吸附型稀土矿中提炼铷铯工艺方案的制作方法
本发明属有色金属冶金领域。
铷铯用途铷是银白色、铯是金黄色轻稀有分散金属。熔点和硬度都很低。化学性质极其活泼。在空气中能自燃，遇水激烈燃烧，具有高度正电性和最大的光电效应。铷和铯是制造光电池、光电管(用于电影机，电视机及各种自动和信号装置)、电子器件、雷达、激光器等的重要原料。铯的化合物还是制红外线探测器、夜视器、化工催化剂等的原料。铷和铯的氢氧化物、硼化物和铯的氯化物都可作火箭高能固体燃料。金属铯粉可作离子火箭发动机的推动剂，在外层空间星际航行中应用很受重视，因为铯的电离能低、熔点和沸点低、原子量大，是离子火箭发动机最理想的推进剂，其比冲高达20000秒(大多数化学燃料比冲为300-400秒，液态氢为1000-1200秒)。据报道，1964年苏联发射的载有三人的宇宙飞船就是用铯离子发动机来进行轨道控制的。由于铯离子火箭其燃料消耗极少，工作可靠，因此有可能使宇宙飞行持续5年之久，并可大大降低卫星和超高空飞行的费用〔1，P3;2，P17〕(为参考文献编号及页号，以后均同)。由于铷铯用途不断增加，世界对它们的需要量也随之增加，据《中国地质报》1985年9月20日报道美国矿业局预测从1978-2000年间，铯的年需求量递增率达70%以上，铝、铌、钍和稀土为5-10%，其他金属为5%以下。
目前世界上提取铷、铯的工业矿物原料为锂辉石(Rb2O 0.002-0.007%，Cs2O 0.002-0.008%)、锂云母(Rb2O 1.51-3.8%，Cs2O 0.02-1.082%)、铯榴石(Rb2O 0.22-1.62%，Cs2O 23.5-36.5%)、铁锂云母(Rb2O 1.22-2.05%，Cs2O 0.02-0.22%)以及盐类矿石(Rb2O 0.02%，Cs2O 0.06%)。由于品位富的矿物原料较少，且本来铷铯含量百分比就很低，加之提取技术十分复杂，故产品的价格是很昂贵的。据《地质科技动态》1981年第11期报道国际市场折合为人民币的价格为氯化铷每公斤158.6元，氯化铯每公斤103.6元。另据1984年地矿部编《矿产品价格汇编》1984年国内市场价格氯化铷，含铷不小于85%，每公斤3500元;金属铯，含铯不小于99%，每公斤7500元;氯化铯，含铯不小于99%，每公斤1500元。由此可知，从1981-1984年间，氯化铷、铯价格猛涨，铷涨约22倍以上，铯涨约14倍以上。
以往对酸碱性岩浆岩风化壳及离子吸附型稀土矿是否含铷铯及如何提取问题，没有引起人们的注意，更没有从其中提取铷铯的实例。笔者近几年对此问题有所研究，并设计出本方案，其目的在于希望含铷铯的酸碱性岩浆岩风化壳能变成为“离子吸附型铷铯矿床”，希望离子吸附型稀土矿床增加铷铯产品，从而扩大铷铯资源及生产出成本较低的铷铯氯化物、氧化物、或氢氧化物商品，以支援祖国四化建设及争取外汇。
本发明是以如下方式完成的1、地质矿产依据(1)原子离子方面的依据铷、铯、钾属元素周期表上之第一主族(IA)，分别为5、6、4周期，其克拉克值(PPM)(泰勒1964)分别为90、3、20900。低于铷克拉克值的元素有Au、Ag、Hg、Pb、Zn、Cu、Sb、Cd、Ga、Ge、In、Tl、Ni、Co、W、Sn、Mo、Bi、Be、Li、Cs、Ta、Nb、Hf、Sc、Y、La系、U、As、Se、Br、I、B等47种;低于铯克拉克值的元素有Au、Ag、Hg、Sb、Cd、Ge、In、Tl、W、Sn、Mo、Bi、Be、Ta、Eu、Tb、HO、Er、Tm、Lu、U、As、Se、Br、I等25种。在酸性岩中铷、铯、钾平均丰度(PPM)(维1961)分别为200、5、33400;在碱性岩中平均丰度(PPM)(涂和费)分别为110、0.6、48000;在粘土中平均丰度(PPM)(涂和费)分别为110、5、25000。铷、铯、钾原子的最外层和次外层电子构型分别为4P65S1、5P66S1、3P64S1;即它们的原子的外层电子构型相同，当失去最外层1个电子后变为正1价金属离子时其外层电子构型也相同，故三者化学性质相近。铷、铯、钾原子半径(
)分别为2.16、2.35、2.025;离子半径(
)分别为1.48、1.69、1.33〔3，P32-65;4，P195〕。铷跟钾比较，原子半径大6.67%，离子半径大11.28%;铯跟钾比较，原子半径大16.05%，离子半径大27.07%;铷跟铯比较，原子半径小8.8%，离子半径小14.19%。此外，钾与钠在化学及地球化学性质上相近，两者密切共生。
根据上述各种情况可以看出，在地壳中铷与铯含量较高，并不算希罕，但高度分散，同时两者必然密切共生，而它们又必然与钾钠密切共生，故富含钾钠的酸碱性岩浆岩及盐类矿床又必然富含铷铯。这是从酸碱性岩浆岩风化壳及离子吸附型稀土矿中提炼铷铯的理论基础之一，也是基本的地质矿产依据。
(2)矿物方面的依据铷因与钾的地球化学性质相近而参与钾矿物的晶格中，一般含在云母与钾长石中。迄今为止，尚未发现铷的独立矿物。铯除了形成独立矿物铯榴石外，还参加到锂、铍、钾的矿物晶格中〔1，P3〕。铷、铯主要与钾可以进行类质同象置换。其中特别是铷与钾的离子半径相差仅为11.28%，可以在钾矿物中与钾进行等价置换。其次铷、铯可以在铯榴石中进行置换，除其离子半径很近似外(仅相14.19%)，Rb→Cs在能量上也很有利。铯与钾的离子半径差达27.07%，因此铯置换钾是有限的。只有在铯浓度很高的情况下，才出现Cs1+→K1+的置换。在铯榴石中含有较高的钠和不定量的水，经电子探针元素区域扫描，钠呈均匀分布，且铯原子数与钠原子数之间呈反消长关系。长期以来多数学者认为钠与铯间有置换关系，为了补偿其体积而带进了一分子的H2O，其方式为Cs1+←Na1++H2O。此外，Cs还表现了对Mg、Li、Fe2+、Ba置换的倾向性〔5，P217〕。黑云母、白云母、天河石、微斜长石、铁黑云母、猛星叶石、尤克石等，含Rb一般在0.1-1%(其中天河石最高，达2.9%;微斜长石2.88%;黑云母0.84%，白云母0.64%)。绝大部分的Cs呈分散状态，含Cs最高的矿物是铯绿柱石(Cs2.88%，个别到7.1%)，其次有铯黑云母(Cs4%)、闪叶石、锂云母、堇青石(Cs0.2-0.65%)、微斜长石、玫瑰色白云母(Cs0.137%)、铁锂云母(Cs0.208%)、天河石(Cs0.1-0.2%)。其他含Cs矿物一般含Cs在0.h-0.00h%不等〔5，P222〕。
上述这些含铷铯矿物大多数都是酸碱性岩浆岩的主要造岩矿物，也是富含钾钠的矿物。
(3)岩石方面的依据Li、Rb、Cs、Be在各类岩石中具有相似的分布规律，即其平均含量从超基性、基性向中、酸性、碱性岩逐渐增高，且酸性岩中的含量一般为超基性岩中含量的10-80倍。因此酸性岩(碱性岩)是稀碱元素的成矿母岩。锂、铷、铯、铍一般都有随着花岗岩时代的由老到新含量增高的特点，见下表〔5，P224-231〕。
Rb、Cs在碱性岩中的分布有如下特点第一，Rb接近于酸性岩的含量，而Cs超过酸性岩含量，因此Rb、Cs不仅是花岗岩也是碱性岩的典型元素。
第二，不同的碱性岩体Rb、Cs含量变化很大，Rb为0.008-0.015%，Cs为0.00004-0.0038%。
第三，Rb、Cs在碱性岩也有从早期向晚期阶段富集的趋势。
第四，Rb、Cs在碱性岩中仍然是呈分散状态，以类质同象代换的方式分散在霞石(Rb0.027-0.037%、Cs0.001%)，长石(Rb0.037-0.165%、Cs0.012-0.0028%)，黑云母(Rb0.11-0.51%、Cs0.043-0.0062%)等矿物中〔5，P239〕。
据江西地矿局赣南地质大队报道江西全南县茅山的二云母细粒花岗岩含铷高达0.11%。
由此可见，酸性及碱性岩浆岩含铷、铯是普遍现象，且有的具有较高的丰度。例如，江西茅山二云母细粒花岗岩已达原生铷矿工业要求(Rb2O0.1%)。又例如，以原生铷矿边界品位0.04%来衡量，燕山期花岗岩类岩石平均铷0.0358%，已达边界品位的89.5%，它虽不能作为选冶技术复杂、成本高的原生矿床，但是含矿的这一“先天”条件很良好，有可能构成选冶技术简单、成本低的“离子吸附型铷铯矿床”之母岩。这是从酸碱性岩浆岩风化壳及离子吸附型稀土矿中提取铷铯的基础，也是基本的地质矿产依据之一。
(4)风化壳中地球化学方面的依据岩石受物理及化学风化作用后，可以由水迁移的元素中，Rb、Cs、Li、K呈阳离子状态，属弱活动者;TR、Sc形成化合物，在大多数环境中活动性小〔3，P316〕。风化作用中，Li、Cs矿物(如锂辉石、磷锂铝石、透锂长石、铯榴石)及原岩中Li、Rb、Cs的荷载矿物长石、云母等，极易风化，表生作用下几乎全部分解为粘土矿物并将Li、Rb、Cs作为阳离子形式释放出来〔5，P272〕。粘土矿物如胶岭石、高岭土、水云母等为层状装填的矿物，其特点是带有未被补偿的负电荷。因而必须吸附溶液中的阳离子，补偿其电荷〔5，P276〕。Li、Rb、Cs、Be由于粘土的吸附，因而在表生作用下活动性很差，迁移性能亦差。绝大部份的Li、Rb、Cs、Be在地表水中呈粘土悬浮物状态迁移，很快沉淀下来，仅极少部份呈离子状态迁移，所以它们在海水中含量很少。据计算，海洋中的Li、Rb、Cs仅分别占风化岩石总量的1.0%、0.17%、0.008%。在表生作用和沉积物中Li与K、B;Rb、Cs与K等关系密切，常常共生在一起。在富含Li、Rb、Cs、Be矿化的矿床和岩石(如稀有金属伟晶岩、蚀变花岗岩、各类云英岩等)的氧化带和残坡积粘土或植物中，均可发现含有较高量的Li、Rb、Cs、Be，可以作为地球化学找矿的标誌〔5，P277〕。表生阶段铷、铯与钾仍有紧密关系，它们一同迁移，铷、铯集中在钾盐矿床中，并成为铷、铯的工业来源。但由于铷、铯吸附能力大于钾，故在迁移过程中部份的铷、铯为粘土沉积物所吸附，因而海水中的铷、铯的含量较小〔6，P64〕。
广东平远县仁居稀土矿区花岗斑岩风化壳跟其基岩化学成份的比值为CaO 0.2;Na2O 0.1;K2O 0.67;TR2O30.97-2〔7，P4〕。由此可看出，岩石在风化过程中虽钾也被从矿物中释放出来，但淋滤流失量也只有原岩的33%;另外，前已述及在风化壳中铷、铯吸附能力大于钾，故推测酸碱性岩浆岩风化壳及离子吸附型稀土矿中铷、铯的淋滤流失量应小于33%，而大于0.97%(稀土的)。如果采用此淋滤流失率，估算华南燕山花岗岩风化壳含铷可能大于0.024%;江西全南县茅山二云母细粒花岗岩风化壳含铷可能大于0.074%。如果真是如此，则其价值是十分可观的。
上述这些都是理论上的分析推断，而倒底这些岩石的风化壳之铷铯具体含量几何？很遗憾，找不到浆料来说明。这是由于以往人们多限于测试原岩之铷铯含量，对风化壳中铷铯含量根本未予足够注意，或者只是无实用目的且不系统地作了粗略了解，浆料难以利用。由于没有实际测试资料，这里只好根据酸碱性岩浆岩富含铷铯的良好“先天”条件及其风化壳中铷铯阳离子被粘土矿物吸附性能强的有利“后天”条件，判断这些岩石之风化壳有可能形成如象风化壳离子吸附型稀土矿床那样，在有利地段的地表至基岩之间有铷铯相对的富集而构成具有工业价值的矿体，也可以说还没有足够的理由和证据排除形成酸碱性岩浆岩风化壳离子吸附型铷铯矿床并从其中提取铷铯的可能性。
(5)实例方面的依据离子吸附型稀土矿，是富含稀土、钪、酸碱性岩浆岩之风化壳;而此等风化壳从理论分析及实际资料来看，又是含铷、铯的。因此，离子吸附型稀土矿必然也是含铷铯的，也就是说这种矿床实际上应该是离子吸附型稀土、钪、铷、铯综合矿床。为了探索并证实此问题，笔者在1982年5月，曾对广东惠东县平山文武嶂上侏罗统高基坪群的酸性火山凝灰岩及黄岗山作为次火山岩的花岗斑岩采集了地表样并测试了TR2O3及Rb2O含量凝灰岩4个样，TR2O30.000-0.013%，平均0.0068%;Rb2O 0.006-0.009%，平均0.0075%;Rb/TR值1.1。花岗斑岩6个样，TR2O30.000-0.022%，平均0.0055%;Rb2O 0.002-0.01%，平均0.0052%;Rb/TR值0.94。上述9个样总平均TR2O30.006%，Rb2O 0.0061%，Rb/TR值1.02。根据世界上花岗岩、流纹岩平均值TR2O3251.85PPM〔8，P20〕，Rb2O 200PPM，Rb/TR值0.79;南岭地区花岗岩平均TR2O3229PPM〔5，P372〕，Rb2O 249PPM〔5，P231〕，Rb/TR值1.09，来对比，显然此等样铷铯含量确实很低;不过这些样均因采自淋滤流失最厉害的地表，不能代表其下部含量。但是尽管如此，却可以说明酸碱性岩浆岩之风化壳中确实既吸附有稀土，也吸附有铷(铯);同时，根据两者Rb/TR值，也似乎可以看出在风化壳中铷(铯)的淋滤流失程度可能比稀土稍大些。
另外，笔者1982年6月在广东五华县华阳上侏罗统火山盆地中采了一个花岗斑岩风化壳样，经分析TR2O30.068%，Rb2O 0.019%，Rb/TR值0.28。
现以上两地风化壳中所含铷为例，来探讨其经济义意按84年国内价氯化铷每公斤3500元，则惠东平山火山岩风化壳含Rb2O 0.0061%，如果铷之回收率达100%时，每吨原矿中价值为213.5元;五华县华阳花岗斑岩风化壳含Rb2O 0.019%，回收率100%时，每吨原矿中铷价值为665元。因此，这些岩石的风化壳中之铷应该是有较大经济义意的，无论如何不能再予乎视，一定要设法有效而经济地把它提炼出来。当然其中稀土、钪、铯等也要一併综合回收利用。
综上所述，从酸碱性岩浆岩风化壳及离子吸附型稀土矿中提炼铷铯是有一定理论和实际地质矿产依据的。
2、基本原理稀土、钪、铷、铯元素之原子以类质同象形式赋存于矿物晶架中，受化学风化解体后变为阳离子，并为风化而生成的带负电荷的粘土矿物所吸附及富集，形成离子吸附型矿床。从此等矿床提炼铷、铯的基本原理和总的技术构思就是根据此种矿床之特点而设计的，这就是利用它们化学性质活泼并易为粘土矿物所吸附的“共性”，将含它们的矿石用电解质溶液浸取，使之被分离、游离出来，共同进入到母液;再利用其物理和化学性质之小差异的“个性”，以不同的沉淀剂使它们先后分离出来;或分别使用不同的萃取法加以分离出来。由于在此等矿床中稀土、钪、铷、铯密切共生，故实际上提取它们的方法大同小异，总的来说，属一个统一水冶系统，只不过是它们在不同工艺流程中被分别提取出来。因此，对这种矿“单打一”是不妥的、不经济的，也是对资源的浪费，必须综合回收利用才好。
3、基本技术方法(1)母液的浸取分静态与动态浸取(见附图1)Ⅰ，静态浸取参考珠江冶炼厂对广东平远仁居稀土矿区原矿作可冶性实验报告，拟出如下方法置松散原矿于浸取池，加3%(NH4)2SO4或7%NaCl水溶液浸泡，使之固液比＝1公斤0.5升，PH＝6左右，则矿石中为粘土吸附的TR3+、Sc3+、Rb1+、Cs1+就被NH+4及H+置换出来。如使用硫酸铵浸取剂，其反应式为 -2TR3+·2Sc3++6(NH4)2SO4+6H2O→
-6H+·6NH+4+TR2(SO4)3+Sc2(SO4)3+6NH4OH -2Rb1+·2Cs1++2(NH4)2SO4+2H2O→
-2H1+·2NH41++Rb2SO4+Cs2SO4+2NH4OH浸取出之母液由池底部渗滤出。以(NH4)2SO4为浸取剂浸泡，在25°-30℃左右时，浸泡55-90分钟时，渗滤出Ⅰ段液，其PH＝6;浸泡100-280分钟时，渗滤出Ⅱ段液，其PH＝3.5;浸泡290-570分钟时为Ⅲ段液，PH＝4.5-5。在25°-30℃左右时，以NaCl为浸取剂浸泡20-50分钟时为Ⅰ段液，PH＝6-4;浸泡60-340分钟时为Ⅱ段液，PH＝3.5-4;浸泡360-420分钟时为Ⅲ段液，PH＝4。在温度低于20℃浸取时相应增加浸取时间。以上之Ⅰ段液因TR、Sc、Rb、Cs浓度低可返回浸取池作洗尾矿之用;Ⅱ段液经澄清得上清液，作母液提取TR、Sc、Rb、Cs之用;Ⅲ段液补加浸取剂后作返回浸矿之用。据上述实验报告，以硫酸铵浸取时TR2O3平均直收率为97.3%，以氯化钠浸取时为96.76%，据此推测Sc、Rb、Cs之直收率可能与之相近。
Ⅱ，动态浸取浸取剂及交换机理同上。以机械搅拌数小时，使之成含TR、Sc、Rb、Cs离子或硫酸盐泥浆，静置使泥砂沉淀;对上部悬浮液加适量凝结剂(絮凝剂)聚丙烯酰胺〔化学式(C3H5ON)n〕，使之很快澄清，吸出上清液即得母液。聚丙烯酰胺，只起加速澄清作用，不参与化学变化，不影响PH值，每吨原矿用量约100-120克，即使不溶物达20%者也可适用。
(2)沉淀法提取Ⅰ，氯化铷、铯溶液浓缩结晶沉淀法氯化铷、铯溶液或含铷、铯离子的盐酸溶液，加温使HCl蒸发并冷却回收，当溶液中Rb、Cs浓度增高到适当程度时即结晶沉淀出RbCI、CsCI产品，或蒸发干使之残留出这些产品。
Ⅱ，高氯酸沉淀法高氯酸HCIO4是最强的一种酸、氧化剂和脱水剂。无水高氯酸为无色吸湿性发烟液体，受热不稳定，在92℃时能很激烈地爆炸。有水高氯酸则是很稳定的。使用热浓高氯酸溶解含有机物试样时，须先用浓硝酸处理，以避免由于高氯酸激烈的氧化作用而发生爆炸〔10，P331;12，P218〕。
据资料锂、钾、铷、铯元素所有简单盐在水中都是可溶的，但高氯酸钾可沉淀〔9，P161-162〕。高氯酸铷与铯的溶解度比高氯酸钾还小〔10，P514〕。高氯酸盐比氯酸盐稳定，一般皆溶于水，例外的是K、Rb、Cs的盐。用HCIO4测定此三种元素是标准的方法〔10，P331〕。含Rb、Cs、K离子的溶液加沉淀剂HCIO4，可生成高氯酸铷、铯、钾的沉淀〔13，P282〕。因此，对含Rb、Cs离子溶液或RbOH、RbCI、Rb2SO4、Rb2C2O4溶液，可设计以有水高氯酸为沉淀剂，使产生高氯酸铷、铯的沉淀。反应式如下
高氯酸钾以534℃温度灼烧，可分解为KCI〔10，P331〕。依此类比，对高氯酸铷、铯以534℃温度加以灼烧可得氯化铷、铯产品。反应式如下
Ⅲ，二苦胺沉淀法二苦胺又名二苦味酸胺、二苦味醯胺、六硝基二苯胺，结构式为〔(NO2)3C6H2〕2NH，化学式C12H5O12N7;属仲胺，分子量439.21，浅黄色晶形粉末;微溶于水及乙醚，易溶于浓醋酸，碱类;224°-246℃分解，具有爆炸性〔11，P315;14，P10;13，P56〕。
据资料含K、Rb离子溶液加沉淀剂二苦胺水溶液，即沉淀己盐(二苦胺盐)RbC12H4O12N7或〔(NO2)3C6H2〕2NRb〔13，P285;15，P146〕。二苦味酸胺可与钾、铷、铯等元素沉淀，借此可与其他元素进行分离。二苦味酸胺为生成K+、Rb+、Cs+单纯沉淀的试剂〔15，P21、85〕。据此，对含Rb、Cs离子溶液可设计以二苦胺水溶液为沉淀剂，使产生二苦胺铷、铯的沉淀。反应式如下
上述Rb、Cs二苦胺盐可用稀HCI处理，使Rb、Cs生成氯化物进入溶液，再浓缩回收;而残留物即为二苦胺，可重后使用。反应式
Ⅳ，酒石酸沉淀法酒石酸的化学式为H2C4H4O6，分子量150.09，无色晶体，溶于水、乙醇、熔点170℃。在钾盐中，溶解度低的有酸性酒石酸钾KHC4H4O6，正规的酒石酸钾K2C4H4O6之溶解度比酸性盐大得多。酸性酒石酸铷与铯的溶解度比酸性酒石酸钾还小〔10，P514〕。因此，对含Rb、Cs离子的溶液或RbOH、CsOH、Rb2SO4、Cs2SO4、RbCI、CsCI溶液，可设计以酒石酸水溶液为沉淀剂，使之产生酸性酒石酸铷、铯的沉淀。反应式为
酸性酒石酸铷与铯为有机盐，灼烧时可分解出氧化铷与铯，再以HCI或水溶可得氯化物或氢氧化物溶液，最后浓缩之即得铷铯氯化物或氢氧化物产品。反应式
(3)萃取法提取Ⅰ，二苦胺-硝基苯萃取法硝基苯又名人造苦杏仁油，化学式为C6H5NO2，分子量123.12，为无色或黄色油质液体，有苦杏仁气味，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮;482℃时自燃〔12，P4O3〕。二苦胺的硝基苯溶液可作萃取剂，能从HCI、HNO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH4CI介质中萃取铷、铯离子;并对不同的介质及浓度，可使用二苦胺含量不同的硝基苯溶液。用0.01M二苦胺的硝基苯溶液从1M含Na+介质中(存在HNO3或NaOH)萃取0.001MCs+，t＝25℃，在PH＝8时萃取效果最佳。用0.095-0.639克/升二苦胺的硝基苯溶液从HCI或NaOH介质中萃取12.5毫克/升Cs+，t＝20℃，萃取平衡时间1小时，二苦胺浓度高者萃取率高，反之则低;在NaOH介质中0.01-0.03MNaOH萃取效果最好，在HCI介质中以0.01-0.03MHCI萃取率最大。用0.01M二苦胺的硝基苯溶液从含Na+介质中萃取Cs+，t＝25℃，以PH＝8.5时萃取效果最好。用0.104和0.25M二苦胺的硝基苯溶液从含(NH4)2CO3或NH4CI介质中萃取Cs+，t＝22±2℃，用NH4OH调节PH＝8.5-9萃取效果最好。用0.00107-0.00298M二苦胺的硝基苯溶液从0.017MNaOH介质中萃取Cs+和Rb+，t＝20±2℃，萃取平衡时间24小时，以0.00298M二苦胺萃取效果最好，Cs/Rb分离系数也最高，达8.1。用0.01M二苦胺的硝基苯溶液从NaOH溶液介质中萃取0.001MCs+、Rb+、K+、Na+，t＝25℃，萃取率大小次序为Cs→Rb→K→Na，即周期大者萃取率大，反之低〔14，P103-104〕。根据上述情况，可以看出二苦胺浓度越大，萃取效果越好，萃取时间也越短;酸、中、碱介质均可进行萃取，但以PH＝8-9萃取效果最佳。
反萃从二苦胺的硝基苯溶液中二苦胺含量越高，萃取率越高，而硝基苯对萃取率无影响的现象来分析前者与溶液中Rb、Cs离子起化学变化，生成可溶于硝基苯的Rb、Cs二苦胺盐(RbC12H4O12N7、CsC12H4O12N7);后者不参与化学作用，只起溶剂作用。据此，设计以稀HCI作反萃剂来反萃，使二苦胺盐中之Rb、Cs生成RbCI、CsCI而进入反萃液;同时二苦胺盐变为二苦胺仍为硝基苯所溶并构成为新有机相，以返回利用。以Rb+为例，萃取反应式
反萃反应式
反萃液加温，蒸发出HCI及水蒸气，收集并降温液化回收;结晶或残留者即为RbCI(CsCI)产品。
Ⅱ，四苯硼酸钠-硝基乙烷萃取法主要萃取铷离子，水相PH＝6.6;有机相为以四苯硼酸钠(NaB(C6H5)4)为溶质以硝基乙烷(C6H13NO2)为溶剂的溶液〔11，P430〕。其萃取机理为水相中Rb(Cs)离子置换有机相中四苯硼酸钠中之钠，形成四苯硼酸铷(铯)并溶于硝基乙烷中，而起到萃取富集的效果。以Rb为例，反应式
反萃以NaOH溶液为反萃剂加于含铷(铯)有机相，则再生成NaB(C6H5)4为硝基乙烷所溶解，组成新的有机相，以返回使用;与此同时反萃出Rb+(Cs+)再与水作用产生RbOH(CsOH)于反萃液。反应式
加温浓缩反萃液至一定浓度，即结晶出NaOH;余液再继续浓缩，在一定浓度时便结晶出氢氧化铷(铯)产品，或蒸发干亦残留该产品。
4、工艺流程设计方案(1)浸出-沉淀法提炼铷铯工艺流程设计方案Ⅰ，从母液草酸沉淀的草酸盐中提取铷铯详见附图1及附图2。
如该附图所示，本流程设计方案是先用3%硫酸铵或7%氯化钠水溶液以渗滤或动态浸出法，将松散状原矿中为粘土矿物所吸附的铷、铯、稀土、钪等离子置换到母液中;再进入到分离流程①以草酸沉淀法沉淀出它们的草酸盐，其中铷铯因其草酸盐溶解度大可能含量较低;②余液以草酸铵法分离出轻稀土草酸盐;③余液以钾碱法在PH8-9时回收氢氧化钪;④余液以钾碱法在PH10-11时回收无钇重稀土氢氧化物;⑤余液中氢氧化钇在碱性介质中呈胶体，不沉淀;氢氧化铷铯更易溶于此等介质，也不沉淀，故加盐酸使之成氯化物;再以草酸法回收草酸钇;⑥余液以冷稀高氯酸一点一点地滴入(为避免激烈氧化引起爆炸。当无沉淀产生时，立即停止加高氯酸，以节省及避免污染，)使氯化铷铯变为不溶解的高氯酸盐而沉淀，经过滤并以约534℃温度焙烧，分解并回收氧化铷铯及氧;⑦对以上草酸盐及氢氧化物灼烧即得其氧化物产品。
Ⅱ，从母液草酸沉淀的余液中提取铷铯详见附图1及附图3。
母液草酸沉淀时产生的铷铯草酸盐极易溶，故在余液中含量应较多，是提铷铯的主要对象。此处设计出以下可供选择的三种工艺流程方案(Ⅰ)高氯酸沉淀工艺上述余液滴入冷稀高氯酸，沉淀出高氯酸铷、铯，焙烧得氯化铷、铯产品，并得氧付产品;尾液含硫酸铵可返回浸矿。
(Ⅱ)二苦胺沉淀工艺上述余液加二苦胺水溶液产生二苦胺铷、铯沉淀，滤出加盐酸处理，二苦胺铷、铯变为二苦胺残留供复用;铷、铯变为氯化铷、铯进入溶液，再蒸发回收盐酸，残留者即为氯化铷、铯产品。尾液含硫酸铵返回浸矿。
(Ⅲ)酒石酸沉淀工艺上述余液加酒石酸水溶液，沉淀出酒石酸氢铷、铯，灼烧得氧化铷、铯。尾液含硫酸铵可返回浸矿。
(2)浸出-萃取法提炼铷铯工艺流程设计方案详见附图1及附图4。
母液草酸沉淀后之余液每吨原矿达500升左右，处理量大，加之含铷铯浓度低，以沉淀法回收不太经济，为此而设计本方案。本方案分为可供选择的以下两工艺Ⅰ，二苦胺-硝基苯萃取工艺以二苦胺的硝基苯溶液为萃取剂，从母液草酸沉淀后的余液中萃取铷、铯离子到有机相，再以盐酸为反萃剂反萃得反铷、铯液，蒸发浓缩即得氯化铷、铯产品，并回收盐酸。有机相可返回作萃取剂利用，萃余液含硫酸铵可返回浸矿。萃取剂中二苦胺浓度和反萃剂中盐酸浓度，可从小试中选择效果最佳者。
Ⅱ，四苯硼酸钠-硝基乙烷萃取工艺以四苯硼酸钠的硝基乙烷溶液为萃取剂，从母液草酸沉淀后的余液中萃取铷、铯离子到有机相，再以钠碱溶液为反萃剂反萃得反铷、铯液，蒸发浓缩，先结晶回收钠碱，最后结晶或残留者即为氢氧化铷、铯产品。有机相可返回作萃取剂利用，萃余液含硫酸铵可返回浸矿。萃取剂中四苯硼酸钠浓度和反萃剂中钠碱浓度，可从小试中择优选用。
5、对本方案发明的评价(1)地质矿产是有依据的。
(2)设计的基本技术方法是有理论依据的，有资料可查对的。
(3)设计的提铷铯工艺流程皆与提取稀土、钪有密切的联系，实际上是一个综合水冶体系，且流程并不算很复杂。因此，对原有用吸附型稀土矿石为原料的稀土冶炼厂以本方案来提炼铷铯来说，只需适当调整，不需增加很多设备，故本方案应是具可行性的，也是较经济的，应具经济效益。
(4)如果本方案行之有效，则不仅可提炼出大量而价廉的铷铯产品，而且也将大大地扩大铷铯资源。因为酸碱性岩浆岩之风化壳几乎都含一定量铷铯，有些可能被作为提铷、铯原料而构成矿床;而这些岩石在地球上分布是极其广泛的。
(5)采用本方案前需结合不同具体条件作小试，选择最佳方案和数据，以供设计合理的生产流程。
笔者在冶金方面是外行，技术水平很低，不妥及错误之处在所难免，敬请专利局审查及有关专家批评指正，以便本人对本方案修正，以臻完善。
本说明书共附图4幅，其说明如下图1是，酸碱性岩浆岩风化壳或离子吸附型稀土矿制备提炼铷铯母液工艺流程设计图。
图2是，从母液草酸沉淀的草酸盐中以沉淀法提炼铷铯工艺流程设计图。
图3是，从母液草酸沉淀草酸盐后之余液中以沉淀法提炼铷铯工艺流程设计图。
图4是，从母液草酸沉淀草酸盐后之余液中以沉淀-萃取法提炼铷铯工艺流程设计图。
另外，在此还需声明本方案涉及的提炼钪问题，是本人1985年8月15日申请的另一专利，不包括在本专利范围之内，故欲从此等矿石中提炼钪时，需与本人另订合同。
主要参考文献〔1〕全国矿产储量委员会，1984，稀有金属地质勘探规范。
〔2〕广东矿冶局九三五队，稀有金属知识简介。内部资料。
〔3〕武汉地质学院，1979，地球化学。地质出版社。
〔4〕杨德壬等著，1984，无机化学(下册)。上海科学技术出版社。
〔5〕栾世伟、方耀奎、陈尚迪、王安光，1981，稀土元素地球化学。地质部稀有矿产地质训练班印。
〔6〕成都地质学院，1963，稀有元素矿区野外工作手册。
〔7〕李久成著，广东仁居稀土矿伴生钪元素的发现及其意义初探。广东省地矿局756地质大队打印，作广东省地矿局1984年12月召开的学术会交流材料。
〔8〕李久成著，论就稀土矿找钪矿。广东省稀土学会1983年稀土冶炼分析学术报告会交流打印本;《广东地质科技》1985年第一期。
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〔10〕付鹰著，1981，大学普通化学。人民教育出版社。
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〔12〕苏联B.A.拉宾诺维奇等著，尹承烈等译，1983，简明化学手册。化学工业出版社。
〔13〕罗明富译，1982，分析化学数据手册。地质出版社。
〔14〕〔苏〕A.M.罗津主编，袁承业等译，1982，萃取手册(第二卷)。原子能出版社。
〔15〕国营长安机器制造厂编著，1982，工厂分析化学手册(上册)。国防工业出版社。
〔16〕李久成著，1985，从稀土矿中提炼钪工艺方案(专利)发明说明书(中国专利局确定申请日850815，申请号85106255)。
权利要求
1.本发明属一种提取金属铷铯的工艺流程，其特征是以酸碱性岩浆岩风化壳或离子吸附型稀土矿为原料，以硫酸铵或氯化钠水溶液等浸取提炼稀土、钪、铷、铯母液，在提取稀土、钪过程中用沉淀法或萃取法综合回收铷铯的氧化物、氯化物或氢氧化物产品。
2.根据权利要求
1所述流程，其特征是选用浓缩结晶、高氯酸、二苦胺、酒石酸等沉淀法综合回收铷铯的氧化物、氯化物或氢氧化物产品。
3.根据权利要求
1所述流程，其特征是选用二苦胺-硝基苯、四苯硼酸钠-硝基乙烷等萃取法综合回收铷铯的氧化物、氯化物或氢氧化物产品。
专利摘要
本发明属有色金属冶金技术领域：
。总工艺是以硫酸铵或氯化钠水溶液浸取提稀土、钪、铷、铯母液，在提取稀土、钪过程中，以浓缩结晶、高氯酸、二苦胺、酒石酸等沉淀法，或二苦胺——硝基苯、四苯硼酸钠——硝基乙烷等萃取法综合回收铷铯氧化物、氯化物及氢氧化物产品。
文档编号C22B59/00GK86101311SQ86101311
公开日1988年2月17日 申请日期1986年6月6日
发明者李久成 申请人:李久成, 李晓红, 李晓焰导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan