专利名称:一种制取磷酸二氢钾的新方法
本发明属于制取磷酸二氢钾的方法，是采用“缔合-置换”法制取磷酸二氢钾的方法。
本发明是采用“缔合-置换”的方法制取磷酸二氢钾，能够将磷酸，特别是5～20%低浓度磷酸和氯化钾，直接转化成磷酸二氢钾。磷酸中的杂质和氯离子则转换成氟化钠、碳酸钾、硫酸钾、氯化胺等产品。作为缔合剂的叔胺在制取过程中循环使用。
目前国内外生产食品级磷酸二氢钾，仍采用热法磷酸或者精制后的湿法磷酸与氢氧化钾作用的中和法，这种方法生产简单，产品质量好，但使用高耗能原料，成本高。对于化肥级磷酸二氢钾，七十年代初爱尔兰哥尔丁有限肥料公司提出了直接法，该直接法用磷矿、硫酸、氯化钾做原料生产磷酸二氢钾，它是将氯化钾与硫酸在200℃高温下进行转化反应，生成的氯化氢排出系统后进行回收，得到硫酸氢钾料浆再与磷矿反应，然后过滤除去磷石膏，滤液经浓缩后加入甲醇，沉淀析出磷酸二氢钾，溶于甲醇中的磷酸，再将甲醇蒸出后得到回收。直接法的问题是它对磷矿品质要求较严，产品的纯度不高，钾损失大，甲醇挥发，氯化氢腐蚀设备等。国内对直接法的研究较多，上海化工研究院、广西化工研究所、浙江化工研究所、成都科技大学等，都结合当地资源，提出了不同的直接法工艺。此外，华东化工学院等进行了萃取法、离子交换法、氯化氢导出法、氟硅酸钾法的研究。
本发明的目的，在于利用磷酸，特别是5～20%低浓度磷酸，不经浓缩，直接与氯化钾作用制取磷酸二氢钾，开发新的磷矿综合利用，降低生产成本，消除“三废”污染。
图1是本发明工艺流程图。
以下将结合图1工艺流程图详细描述本发明制取磷酸二氢钾的工艺方法。主要有缔合、置换、缔置、再生、成品精制、副产处理六步，现分述如下1、缔合反应缔合剂是含有氮的碳氢化合物，通式为R3N即叔胺，其三个烃基中，每个烃基为游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在七个以上，它极难溶于水，能够和磷酸、硫酸、氟硅酸等发生缔合反应。
将5～20%浓度(重量百分浓度)的磷泥磷酸或湿法磷酸输入反应器，按磷酸和叔胺克分子比为1∶0.9～1.2的量加入叔胺，在温度10～50℃，搅拌5～30分钟进行反应，然后静置两相分离。下层的水相基本上不含酸，但残留在酸中Ca、Mg、Al、K等阳离子，作为缔合余液排掉。反应生成物为叔胺磷酸二氢盐，达到提浓和净化的目的。
缔合主反应为
如果磷酸中有少量的硫酸、氟硅酸也同时被叔胺缔合，化学反应为
2、置换反应置换剂是氯化钾。将除去Ca+2、Mg+2、SO-24的饱和氯化钾溶液，按叔胺磷酸二氢盐中磷酸与氯化钾的克分子比为1∶1.0～1.2的量输入到反应器中，在40～95℃下搅拌10～40分钟，与保留在器内的叔胺磷酸二氢盐发生置换反应，其反应式为
少量叔胺硫酸盐和叔胺氟硅酸盐也同样发生置换反应，化学反应式为
静置两相分层，下层水相为置换液，如采用湿法磷酸做原料，则有K2SiF6在水相中沉淀析出。分出水层过滤除去沉淀物，滤后的置换液供下步反应使用。滤饼做副产品回收处理。有机相为叔胺盐酸盐仍留在反应器中，待再生处理。
3、缔置反应由于置换液中尚有少量的磷酸，要将其继续变成磷酸二氢钾，需同时进行缔合和置换反应，缔合剂仍然是叔胺，置换剂是氯化钾。
将置换液输入反应器中，按照置换液中游离磷酸与氯化钾、叔胺的克分子比1∶1∶1.0～1.2的比例量，加入氯化钾饱和液和叔胺，在40～95℃搅拌10～40分钟，一道进行缔合和置换反应，其化学反应式为
如置换液尚有极少量的硫酸和氟硅酸时，发生如下缔置反应，化学反应方程式为
静置两相分层，下层为水相缔置液，供成品精制用。有机相为叔胺盐酸盐，要和置换后的叔胺盐酸盐一并再生。
4、再生再生剂是氨水，将置换、缔置的叔胺盐酸盐集中于反应器中，按照叔胺盐酸盐中HCl与NH4OH克分子比为1∶1.0～1.3加入氨水，控制温度40～80℃搅拌混合10～40分钟进行再生。其化学反应式为
静置两相分层，下层水相为再生液，送副产处理。有机相为再生脱缔的叔胺，循环使用。
5、成品精制用磺化媒做吸附剂，将缔置液在PH值3.5以下，于70℃以下按吸附体积速比率1～3体积缔置液/体积磺化媒·小时，顺向通过磺化媒吸附柱，以脱除溶解在缔置液中的叔胺盐酸盐。然后用20～30%氢氧化钾中和，准确控制PH值为4.2～4.6，加热60～80℃，保温0.5～1小时，使絮状物析出沉淀。将中和液蒸发浓缩，使其含量达到46%以上，比重为1.43～1.45时，放冷搅拌下结晶，分离甩干即为成品磷酸二氢钾。
分离的母液，含有硫酸钾和磷酸二氢钾，将其按KH2PO4∶NH3＝1∶1.05的克分子比通入氨，进行氨化反应，并控制反应液PH值6.5～7.5，其反应式为
由于磷酸氢铵钾的溶解度远大于硫酸钾，经蒸发浓缩，使硫酸钾不断倾析出来，加以回收。而磷酸氢铵钾可以作为三元复合的液体肥料，也可以干燥制成固体物，供农业使用。
6、副产处理副产处理包括沉淀物氟硅酸钾和再生液两部分。
①氟硅酸钾处理，将沉淀物水洗三次(洗水套用，第一次洗水可用做配制氯化钾液)，去除残留的磷酸二氢钾，然后将其调成浆状，按理论量的105%加入碳酸钾或碳酸钾母液，使混合浆料中K2Co3浓度在10～13.5%，温度在103～113℃下搅拌反应1.5～2小时，使氟硅酸钾碱解，此时的反应式为
随着反应的进行，Co2不断逸出，Sio2开始析出，反应能够进行到底。然后将反应混合物过滤、洗涤，滤碴为Sio2，可以作为硅砂使用或弃掉。滤液主要是氟化钾和碳酸钾，上述反应为碱解。
复分解，将氟化钾液，按KF∶Na2CO3＝2∶1的克分子比，加入碳酸钠，在75～110℃下混合搅拌2～3小时，进行复分解，化学反应式为
实验表明，由于氟化钠的溶解度小，随着K2Co3加KF浓度的增加，氟化钠就首先被盐析出来。将反应混合物蒸发，倾析出氟化钠，继续蒸发使K2Co3含量达到64%放冷即有K2Co3·1.5H2O物析出，分离后于100℃干燥即得无水碳酸钾，分离母液返回碱解重新使用。
②再生液的处理，将再生液用盐酸中和，直至PH值在8～9，然后经蒸发浓缩，结晶分离得不含有NaCl的工业用氯化铵。
本发明与现有制取磷酸二氢钾的方法，具有下例优点1、利用低档的磷泥磷酸、湿法磷酸和氯化钾原料，代替高能耗的热法磷酸和氢氧化钾原料，产品质量符合现行食品添加剂级和化肥级磷酸二氢钾的标准。
2、利用5～20%的低浓度磷酸，不经浓缩直接制取磷酸二氢钾，解决了湿法磷酸浓度低、浓缩耗能大、加热器结疤的问题。
3、实现了磷酸和氯化钾的综合利用，消除了“三废”污染。把生产过程的副产物加以分离，转化成氟化钠、碳酸钾、硫酸钾、氯化铵等有用的产品。
4、采用本发明制成的磷酸二氢钾，成本大幅度下降，用磷泥磷酸和氯化钾制取的食品添加剂用磷酸二氢钾，其原料成本比中和法降低60%以上。
本发明通过下述的实例将进一步阐述。
实例1制取食品添加剂级磷酸二氢钾具体实施方法。
用磷泥烧制的20%的磷酸5000克(折100%的磷酸1000克)加入95%的氯化钾829克，用烷基叔胺做缔合剂循环使用，产出食品添加剂级磷酸二氢钾1338克，磷得率为94.88%，钾得率为96.54%。
按前述工艺方法中的缔合反应、置换反应、缔置反应、再生反应的具体反应条件是缔合反应克分子比H3PO4∶R3N＝1∶1.0～1.1;
反应温度15～35℃;
反应时间5～15分钟。
置换反应克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.0～1.1;
反应温度，60～85℃;
反应时间，10～30分钟。
缔置反应克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.0～1.15;
反应温度，60～85℃;
反应时间，10～30分钟。
磷酸二氢钾产品质量指标项目名称 质量指标磷酸二氢钾(KH2PO4)含量 ＞98.49%氯化物(Cl-) ＜0.04%硫酸盐(SO＝4) ＜0.30%PH值 4.3重金属(Pb) ＜0.002%砷(AS) ＜0.0005%氟化物(F) ＜0.003%水不溶物 ＜0.05%加热减量 ＜4.0%实例2制取化肥级磷酸二氢钾具体实施方法。
用摩洛哥磷酸矿湿法18%磷酸，投入5550克(折100%的磷酸1000克)，加入95%的氯化钾834克，用烷基叔胺做缔合剂循环使用，产出化肥级磷酸二氢钾1336克，磷得率93.44%，钾得率96%。
按前述的工艺方法中的缔合反应、置换反应、缔置反应、再生反应的具体反应条件是缔合反应克分子比，H3PO4∶R3N＝1∶1.1～1.2;
反应温度，15～35℃;
反应时间，5～15分钟。
置换反应克分子比，H3PO4∶KCl＝1∶1.1～1.2;
反应温度，60～90℃;
反应时间，10～30分钟。
缔置反应克分子比，H3PO4∶KCl∶R3N＝1∶1∶1.1～1.2;
反应温度，60～90℃;
反应时间，10～30分钟。
再生反应克分子比，HCl∶NH4OH＝1∶1.1～1.25;
反应温度，60～80℃;
反应时间，10～20分钟。
磷酸二氢钾产品质量指标项目名称 质量指标磷酸二氢钾(KH2PO4)干基 ＞97.26%PH值 4.5
项目名称 质量指标水份 ＜4%氯化物(Cl-) ＜0.49%硫酸盐(SO＝4) ＜1.10%
权利要求
1.一种采用磷酸和氯化钾为主要原料，制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于用叔胺做缔合剂，与磷酸缔合成叔胺磷酸二氢盐，再用氯化钾做置换剂，将叔胺磷酸二氢盐的磷酸二氢根置换下来，生成磷酸二氢钾，最后用氨水做再生剂，与叔胺盐酸盐反应生成氯化铵，叔胺得到再生，构成一个由缔合、置换、缔置、再生、成品精制、副产处理组成的工艺方法。
2.根据权利要求
1所述的制取磷酸二氢钾方法，其特征在于缔合剂叔胺中的三个烃基，每个烃基为游离官能团形式的烷基，烷基的碳原子数在七个以上。
3.根据权利要求
1或2所述的制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于磷酸和叔胺在反应中的各自投入量，按磷酸与叔胺的克分子比为1∶0.9～1.2的量，在10～50℃下，搅拌5～30分钟进行反应。
4.根据权利要求
1所述的制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于叔胺磷酸二氢盐和氯化钾在置换反应中，按叔胺磷酸二氢盐中磷酸与氯化钾的克分子比为1∶1.0～1.2的量，在40～95℃搅拌10～40分钟进行反应。
5.根据权利要求
1或2所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于氯化钾对被叔胺缔合的叔胺氟硅酸盐亦有置换作用，氟硅酸钾从水相中沉淀析出。
6.根据权利要求
1所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于缔置反应中，按置换反应后的置换液中游离磷酸与氯化钾、叔胺的克分子1∶1∶1.0～1.2的比例量加入，在40～95℃搅拌10～40分钟，一道进行缔合和置换反应。
7.根据权利要求
1所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于再生剂是氨水，在再生反应中，按照叔胺盐酸盐中氯化氢与氢氧化铵1∶1.0～1.3的克分子比加入氨水，在40～80℃搅拌10～40分钟进行再生反应。
8.根据权利要求
1所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于精制过程中，用磺化媒做吸附剂，脱除溶解在缔置液中的叔胺盐酸盐，将缔置液在PH3.5以下，温度70℃以下，吸附体积速比率在1～3体积缔置液/体积磺化媒·小时。
9.根据权利要求
1或8所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于中和后的缔置液加热60～80℃，保温0.5～1小时，絮状物沉淀析出。
10.根据权利要求
1、8或9所述制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于分离出磷酸二氢钾的母液，按其中磷酸二氢钾与氨以1∶1.05的克分子比通入氨，进行氨化反应，控制PH6.5～7.5，蒸出倾析出硫酸钾。
专利摘要
一种制取磷酸二氢钾的新方法，是在叔胺作用下，将磷酸，特别是5～20％的磷酸和氯化钾，直接转化成磷酸二氢钾，磷酸中的杂质和氯离子，则转化成氟化钠、碳酸钾、硫酸钾、氯化胺等产品。该法由缔合、置换、缔置、再生和成品精制、副产处理六部分，构成一个基本闭路的循环工艺。用磷泥磷酸与氯化钾制取的磷酸二氢钾质量符合食品添加剂标准，原料成本比中和法下降60％。用湿法磷酸与氯化钾制取的磷酸二氢钾质量符合现行化肥级标准。
文档编号C05D1/00GK86101186SQ86101186
公开日1987年1月31日 申请日期1986年2月21日
发明者王志仁 申请人:沈阳化学工业污染防治研究中心导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan