专利名称：一种净化氯化钠盐水和卤水的方法
技术领域：
本发明属于利用天然毒重石矿粉除去粗盐水或卤水中的硫酸根和钙离子，以净化盐水或卤水的方法。特别适合于氯碱工业中净化用于电解的氯化钠盐水或卤水，以及在制盐工业中净化用于制取高纯度(质量)真空盐的卤水。
在氯碱工业中为除去粗盐水或卤水中的SO＝4和C++a需净化盐水或卤水;在制盐工业中用卤水制盐时，为提高盐的质量和避免蒸发器结垢也需对卤水进行净化。而目前一般用于净化粗盐水的方法有四种，即冷冻-纯碱法、氯化钙-纯碱法、氯化钡-纯碱法和碳酸钡-纯碱法。其中冷冻法需耗用大量的电能，受能源限制较大;氯化钡法需消耗昂贵的工业纯氯化钡，净化成本高;而氯化钙法虽较氯化钡法净化成本低，但净化后的盐水中硫酸根含量较高，而且需消耗较多的纯碱。上述三种方法除硫酸根的成本分析可参见《氯碱工业》1984年第5期P16-27，徐嘉曾撰写的“钡法、钙法和冷冻法除硫酸根的成本分析”一文。而利用工业碳酸钡作为粗盐水净化剂的方法，是近几年才引起氯碱工业界关注的，直到1987年国内尚未采用(可参见《氯碱工业》1987年第12期P1-3，由大沽化工厂缪焕文撰写的“试释碳酸钡法精制盐水的疑点”一文)。该方法能将粗盐水中的硫酸根含量降得很低，且耗用纯碱量亦较上述三种方法少，即兼有碳酸钠和氯化钡的作用。日本专利昭51-23960《以碳酸钡为主的盐水精制方法》及昭61-101416《盐水精制法》等专利文献中也披露了部分以碳酸钡为主的盐水净化的工艺方法，即将工业碳酸钡在70℃左右的温度下直接与粗盐水或卤水混合，搅拌，澄清后即得净化后的盐水或卤水。在这些工艺方法中都必须使用价格较贵的细型的工业级沉淀碳酸钡，因此碳酸钡法与氯化钡法比较，虽有一定的经济意义，但由于对氯碱生产成本影响不大，净化处理时还需加热，再加之上述有关文献中提到的一些工艺方面的问题等因素的影响，因此该方法推广较困难。故目前大部分厂家仍用氯化钡法净化处理粗盐水。此外在制盐工业中，用卤水制盐时为提高盐质和避免蒸发器结垢，也要求对卤水进行净化。为此一些国家采用碳酸钠-石灰-氯化钡法或石灰-二氧化碳-碳酸钠等方法。由于这些方法都需要消耗大量的化工原料，故目前我国无法使用。
本发明的目的在于提供一种新的净化粗盐水和卤水的净化工艺方法，以获得可用于氯碱工业或精制盐工业的原料盐水及卤水。该方法以天然毒重石矿粉作为粗盐水或卤水的净化处理剂，即利用天然矿粉代替工业级碳酸钡或氯化钡，用粒径大的矿粉代替粒径较小的化工产品;用室温下反应代替70℃下反应;同时采用增加预处理及返渣工序，以提高净化效率，保证净化质量，降低净化成本，降低毒重石粉耗量，从而达到克服现有技术中利用工业氯化钡或碳酸钡净化成本高，净化处理过程需加热等弊端。
本发明的解决方案是采用粒度小于100目的天然毒重石矿粉作为净化粗盐水或卤水的处理剂，毒重石矿粉的主要成分为碳酸钡，其反应为
由于毒重石粉的粒度较粗，这一固液反应若仍按利用工业碳酸钡作主要处理剂的常规工艺，即以除去粗盐水或卤水中硫酸根离子所需碳酸钡的理论量的110%添加毒重石矿粉，则反应速度很慢，在不加温的情况下尤其如此。为了保证在常温下有足够的反应速度，本发明采用增大毒重石粉的总有效面积的方法，以加快其反应速度。即在本发明的工艺流程中，加大反应器中毒重石粉的用量，使其在整个处理过程中，反应器1、3内悬浮液中的BaCO3浓度(Kg分子/m3)分别保持在进入反应器1中的待处理盐水或卤水中SO＝4浓度(Kg离子/m3)的1.5～5倍和5～25倍之间，同时采用两段或多段处理(即再增加预处理工序)和沉渣(即处理剂连同渣浆)返回利用流程，以使过量的毒重石粉得到充分利用而不致造成处理剂的浪费。以两段处理为例，其具体处理的工艺方法为作为预处理剂的一段渣浆及部分二段渣浆经泥浆泵返回反应器1中，利用其未反应完的毒重石粉作为预处理剂，(在初始阶段亦可采用一次性加入一定量的毒重石粉作为预处理剂)，反应后的料液进入澄清器2，经连续澄清的清液为预处理后的盐水或卤水。预处理后的盐水或卤水连续进入反应器3，与加入的毒重石粉和来自澄清器4的渣浆反应，反应后的料浆进入澄清器4，经澄清后的清液即为净化处理后的盐水或卤水。这种净化后的盐水或卤水，再经常规方法进一步除Mg++和剩余的Ca++。(其它方法亦需经这一工序)即可进入电解槽电解或进入蒸发器制盐。在上述流程中，经澄清器2沉淀出的一段渣浆，通过泥浆泵连续返回反应器1中，当一段渣浆的反应活性已降到不能用时，则停止返回反应器1，并经管道18将这部分渣浆排出;而经澄清器4沉淀出的二段渣浆在连续返回反应器3的同时，当澄清器2内的一段渣浆作为废渣排出后，即将澄清器4中二段渣浆的一部分经管道19转入反应器1中作为预处理工序的处理剂，同时经A向反应器3中补充一定量新的毒重石粉，以保证其在反应器中BaCO3的浓度。本发明还可通过控制其全工艺的流程速度来达到控制Ba++在净化液中的残留量，从而使其达到食用精盐的标准。
本发明的效果在于，毒重石是天然矿物，我国有丰富的毒重石矿资源，可资利用，其成分主要为碳酸钡。毒重石粉则是通过直接将块矿粉碎而获得，不需精制，因此成本很低，加之本发明所要求的矿粉粒度相对较粗，因此毒重石粉价格较之工业碳酸钡或氯化钡便宜80%以上。就处理每立方米氯碱工业用盐水或卤水费用而言，本发明仅需2.14元，而碳酸钡法为7.73元，氯化钡法为11.13元，其费用分别降低72.3%及80.7%;即以生产每吨含量为100%NaOH的净化费用计，本发明为11.32元，碳酸钡法为40.85元，氯化钡法为58.71元，其费用亦分别降低72.3%和80.7%。以年产10万吨烧碱(100%NaOH)的氯碱厂计，本发明较用碳酸钡法年节约295.3万元，较氯化钡法年节约473.9万元。因此用毒重石粉代替碳酸钡和氯化钡净化氯碱工业用盐水或卤水具有明显的经济效益。
再以净化制盐用卤水比较净化每立方米卤水的费用，本发明为2.11元，碳酸钡法为6.40元，氯化钡法为11.34元，即制每吨精制盐其卤水净化费用，本发明为8.19元，碳酸钡法为24.52元，氯化钡法为39.43元。因此本发明较之分别降低净化费用66.6%和79.2%。由于生产出的是精制盐，故可直接供氯碱工业用，免去了碱厂的净化工序。
本发明对SO＝4除去率可达99.3%左右，Ca++除去率可达92.8%左右。毒重石中BaCO3利用率可达74.8%;亦可以缩短整个流程时间适当降低SO＝4和Ca++的除去率，而使净化后的卤水中含Ba++量少于0.002克/升(7mg/KgNaCI)远小于GB5461-85中国家对食用盐所允许的Ba++含量的标准(≤15mg/KgNaCI)。此外，由于本发明是在常温下反应，不需加热，因此节能效益亦较显著，同时还可省去利用常规方法所必须采用的保温设施等费用。因此本发明用于氯碱工业和精制盐工业净化盐水或卤水，具有明显的经济效益和实用价值。
附图
为本发明工艺流程及设备示意图。图中1、3为多层式混合反应器，2、4为连续式澄清器，5、6为泥浆泵，7、8、9、10为阀门，11、12、13、14、15、16、17、18、19为管道。
实施例实施例一本实施例所用混合反应器1、3均为四层式混合反应器，直径φ140mm，高600mm，每层带盘式搅拌桨，转速为150～200转/分(65～85米/分)，容积为8.6升。澄清器2，4为斜板澄清器，容积为7升，锥形部分上口直径φ270mm，高200mm，下段直径φ95mm，高265mm。本实施例采用人工转料代替泥浆泵5和6。其处理流程为待处理的粗盐水经管道11输入反应器1，与经管道12来自澄清器2的一段渣浆反应，进行预处理;反应后的料浆经管道13溢流至澄清器2内澄清，其清液即为预处理后的盐水，该盐水经管道14流入反应器3中，与经阀门7和管道15来自澄清器4的二段渣浆反应，进行第二段处理，反应后的料浆经管道16溢流到澄清器4中澄清，其清液为处理后的盐水。该盐水经管道17流入下工序。在该流程中初始阶段向反应器1、3中加入适量毒重石粉，与经管道11输入的盐水进行反应。当反应器1中毒重石粉的活性降到不能用时，由人工将澄清器2中的废渣排出，以后不断反复进行以下操作将澄清器4沉出的二段渣浆(含BaCO35.92%BaSO411.75%，CaCO37.45%，CaSO40.09%)分成两份;其中一份3.885Kg转入反应器1中，此时，反应器1中BaCO3浓度0.1355Kg分子/m3，为未处理盐水SO＝4浓度0.04146Kg离子/m3的3.3倍;另一部分3.91Kg仍返回到反应器3内。並从反应器3的上部A向反应器3内再加94%过400目筛的0.817Kg毒重石粉(其成分为BaCO378.16%，CaCO310.72%，BaSO41.28%)，此时反应器3内的BaCO3浓度为0.523Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04146Kg离子/m3的12.4倍。在连续通入盐水时，每20分钟将澄清器2中的一段渣浆约0.5Kg返回反应器1;每20分钟将澄清器4沉出的二段渣浆约0.5Kg返回反应器3，经9.57小时共通入未水理盐水61.7升(盐水成分为NaCI291.9克/升，Ca++1.7克/升，Mg++0.086克/升，SO＝43.98克/升，NaHCO30.14克/升);混合反应容积速度为0.75m3/小时·m3，共获得净化处理盐水60.7升，(其成分为NaCI284.3克/升，Ca++0.122克/升，Mg++0.075克/升，SO＝40.029克/升，Ba++0.063克/升，NaHCO30.163克/升)此时反应器3中BaCO3浓度为0.2718Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04146Kg离子/m3的6.6倍;反应器1中BaCO3浓度为0.09505Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04146Kg离子/m3的2.3倍。经澄清后有二段渣浆4.393Kg(其成份为BaCO310.5%，BaSO421.62%CaCO312.62%)，同时由澄清器2排出废渣2.4Kg，(其成份为BaCO36.72%，BaSO423.25%，CaCO313.29%，CaSO40.39%)。经上述流程处理，盐水中硫酸根除去99.3%钙离子除去92.8%，毒重石粉的利用率为74.8%。处理后的盐水再经常规方法除去Mg++和剩余的Ca++后，便可供电解生产烧碱用。
实施例二本实施例的流程和设备与实施例一相同。
以净化卤水制取食用精盐为例在工艺流程中当反应器1中的毒重石粉的活性已降到不能用时，将澄清器2沉出的废渣排出后，将澄清器4沉出的二段渣浆(其成份为BaCO310.51%，BaSO421.62%，CaCO312.62%)分成两部分。一份为2.185Kg转到反应器1中，此时反应器1中BaCO3浓度0.1355Kg分子/m3，为未处理卤水中SO＝4浓度0.04083Kg离子/m3的3.3倍。另一份2.23Kg仍返回到反应器3中，在反应器3中再加入94%过400目筛的毒重石粉0.856Kg(其成份为BaCO378.16%，BaSO41.28%，CaCO310.72%)，此时反应器3中BaCO3浓度为0.5324Kg分子/m3，为未处理卤水中SO＝4浓度0.04083Kg离子/m3的13倍。由管道11通入卤水，在连续通入卤水时，每20分钟，将澄清器2沉出的一段渣浆约0.5Kg返回到反应器1中;每20分钟，将澄清器4沉出的二段渣浆约0.5Kg返回到反应器3中。经8.23小时，共通入未处理卤水67.2升(其成份为NaCI289.6克/升，Ca++1.72克/升，Mg++0.092克/升，SO＝43.92克/升，NaHCO30.13克/升)混合反应容积速度为0.95m3/小时·m3。共得处理卤水66.2升，(其成份为NaCI288.1克/升，Ca++0.3克/升，Mg++0.07克/升，SO＝40.43克/升，Ba++＜0.002克/升NaHCO30.14克/升)。此时反应器3中的BaCO3浓度0.2734Kg分子/m3，为未处理卤水SO＝4浓度0.04083Kg离子/m3的6.7倍。此时反应器1中BaCO3浓度0.09041Kg分子/m3，为未处理卤水SO＝4浓度0.04083Kg离子/m3的2.2倍。经澄清后有二段渣浆4.28Kg(其成份为BaCO310.84%，BaSO422.84%，CaCO313.74%)，经澄清器2沉出有一段渣浆2.3Kg(其成份为BaCO36.67%，BaSO423.15%CaCO312.84%)。
将一段渣浆作为废渣排出。经上述流程处理，卤水中硫酸根除去89%Ca++除去82.6%，毒重石粉利用率77%。处理后的卤水经常规方法蒸发结晶，离心分离后，可获得高质量的食盐(离心脱水后未干燥其成份为NaCI95.85%，C++a0.0018%，Mg++0.00047%SO＝40.0015%，B++a＜4mg/KgNaCI)。
本实施例与实施例一不同之处在于提高了进卤水的流速，适当降低了SO＝4和Ca++的除去率，使卤水中Ba++的含量＜0.002克/升，(7mg/KgNaCI)以满足生产精制食盐用。本实施例净化后的卤水也可经常规处理，供电解生产烧碱用。
实施例三附图为本工艺流程示意图。
本实施例所用混合反应器1、3均为φ2500×5200mm，带拌搅器的四层混合反应器，每层带桨式搅拌叶片，转速10转/分，容积为25.5m3。所用澄清器2，4为斜板澄清器，上部φ5300mm，下部φ2500mm，全高6000mm，容积52m3，斜板面积200m2。所用泵5、6为25PN泥浆泵，流量Q＝15m3/小时，扬程H＝13m。所用阀门7、8、9、10为Dg50截止阀。所用管道11、12、15、18、19为φ50钢管。所用管道13、14、16、17为φ200钢管。
在初次投产时，向反应器1、3内按要求加入一定量毒重石粉，与由管道11送入盐水进行反应，当反应器1中的毒重石粉的反应活性已降到不能用时，则不断反复进行以下操作每8小时将澄清器2沉出的一段渣浆5.9吨(其成份为BaCO36.72%，BaSO423.3%，CaCO313.29%)当作废渣用泥浆泵5经管道18排出后，将澄清器4澄出的二段渣浆分为两份，其中一份4.8吨(其成份为BaCO311.84%，BaSO423.5%，CaCO315%)，用泵6经管道19转到反应器1中，此时反应器1中BaCO3浓度为0.1129Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04145Kg离子/m3的2.7倍。另一份4.8吨经管道15仍返回到反应器3中，同时经箭头A处向反应器3中加入2吨90%过100目筛的毒重石粉(其成份为BaCO378.2%)，此时反应器3内的BaCO3浓度升高为0.4238Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04145Kg离子/m3的10.2倍。由管道11通入盐水，在连续通过时，用泥浆泵5不断地将澄清器2澄出的一段渣浆以5吨/小时的速度经管道12返回反应器1中。用泥浆泵6不断地将澄清器4澄出的二段渣浆以10吨/小时的速度经管道15返回反应器3中。未处理盐水(其成份为NaCI310克/升，Ca++1.72克/升，Mg++0.086克/升，SO＝43.98克/升)，以19m3/小时的速度经管道11进入反应器1。混合反应器容积速度为0.75m3/小时·m3。处理后盐水(其成份为NaCI310克/升，C++a0.12克/升，SO＝40.03克/升，Ba50mg/升)，以平均18.6m3/小时的流速经管道17溢流出。经8小时后，反应器3中BaCO3浓度0.226Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04145Kg离子/m3的5.5倍。此时反应器1中BaCO3浓度0.0788Kg分子/m3，为未处理盐水中SO＝4浓度0.04145Kg离子/m3的1.90倍。经澄清后有二段渣浆9.6吨(其成份为BaCO311.84%，BaSO423.5%，CaCO315%)。一段渣浆5.9吨(其成份为BaCO36.72%，BaSO423.5%CaCO313.2%)。将一段渣浆作为废渣，用泥浆泵5经管道18排出。经上述流程处理，盐水中硫酸根除去率99.25%，钙离子除率93.2%，毒重石粉利用率79.5%。处理后的盐水再用常规方法除去M++g和剩余的C++a后，可供每年年产30000吨烧碱(100%NaOH)的电解用盐水。
上述三个实施例均在室温下进行。
权利要求
1.一种净化氯化钠盐水和卤水的方法，它是通过将一定比例的净化处理剂直接与粗盐水或卤水混合、经搅拌、澄清而除去其中的SO4=和Ca++，其特征在于所使用的处理剂为毒重石粉，其添加量以保证预处理反应器1、反应器3内悬浮液中BaCO3的浓度(Kg分子/m3)分别保持在进入混合反应器1，内的待处理盐水或卤水中SO4=浓度(Kg离子/m3)的1.5～5倍及5～25倍之间为宜；其净化方法则是在室温下采用两段处理工艺，并同时采用沉渣(含处理剂及渣浆)返回利用流程，从而反复地连续除去粗盐水或卤水中的SO4=和Ca++。
2.按权利要求1所述之盐水和卤水的净化方法，其特征在于所谓毒重石粉是指由天然毒重石块矿经粉碎后，其粒度小于100目的未经精制的毒重石矿粉。
3.按权利要求1所述之盐水和卤水的净化方法，其特征在于所谓两段处理工艺是指增加一道对粗盐水或卤水的预处理工序，即在净化过程中将粗盐水或卤水与毒重石粉混合后经搅拌-澄清-再混合、搅拌-再澄清，从而达到净化的目的;所谓采用沉渣返回利用流程，是指将澄清器中沉淀下的毒重石粉和渣浆再分别返回反应器1和3中使用。
全文摘要
本发明公开了一种净化氯化钠盐水和卤水的方法。该方法采用毒重石粉作处理剂，在室温下直接与粗盐水或卤水反应；同时采用两段处理工艺及沉渣返回利用流程，以除去其中的SO
文档编号C01D3/16GK1039781SQ89105929
公开日1990年2月21日 申请日期1989年6月17日 优先权日1989年6月17日
发明者石惠民, 曾静涛, 李玉芳, 宋金凤, 唐培坚, 李莉, 姚程亮 申请人:自贡市张家坝制盐化工厂