专利名称：用硫酸烷基化酸渣生产白炭黑方法
技术领域：
本发明是一种白炭黑的生产方法，特别是一种沉淀白炭黑的生产方法。
沉淀白炭黑生产方法是硫酸或盐酸与水玻璃溶液中和反应、析出水合二氧化硅SiO2.nH2O，或是水玻璃溶液与稀硫酸先制备溶胶，在50～80℃用溶胶与水玻璃溶液中和反应，老化、洗涤、过滤、干燥、粉碎得到沉淀白炭黑，这种方法需用大量硫酸或盐酸和能源。
硫酸烷基化酸渣(称酸渣)是炼油厂二次加工生产高辛烷植物油后的废酸渣、含有85%硫酸、14%聚合油、1%水份等，有特殊气味，污染环境，至今没得到妥善利用。
CN1031821A，公开一种硫酸烷基化酸渣制造沉淀白炭黑技术，酸渣∶水＝1∶5-15混合后静置6-12h，分出稀硫酸和聚合油。稀硫酸直接与水玻璃溶液反应(简单酸化方法即一步中和方法析出水合二氧化硅，常温老化1h，洗涤过滤，100-110℃烘干，粉碎得到沉淀白炭黑，该方法不足之处，产品耐温性差(超过140℃染色变为黄色，烘干效率低，常温老化1h，Sio2纯度60-70%;表面积小，透明性差(折光率≠1.46-1.47)，CN86101738，公开一种硫酸烷基化酸渣生产浓硫酸方法，酸渣∶水＝1∶2.5混合后静置4h以上，分出稀硫酸经活性炭吸付法和苯酚抽提法脱色除臭，浓缩得到浓硫酸，该方法不足之处，得到的稀硫酸生产沉淀白炭黑，工艺复杂成本高，产品白度和耐温性不好。
本发明任务是克服现有技术不足，提供一种硫酸烷基化酸渣在常温下生产沉淀白炭黑方法(常温指5-40℃)。产品白度和耐温性好、纯度高、表面积大、透明性好、并副产聚合油和无水芒硝。达到上述目的，本发明以硫酸烷基化新鲜酸渣为原料，采用如下技术方案新鲜酸渣水解分出稀硫酸和聚合油，原料水玻璃稀释成反应水玻璃，稀硫酸和反应水玻璃制备溶胶，稀硫酸与反应水玻璃中和反应或者溶胶与反应水玻璃中和反应，中和反应后一段碱性老化、一段碱性洗涤过滤，酸化处理、二段酸性老化、二段洗涤过滤、烘干、粉碎得到沉淀白炭黑。
图一是本发明生产沉淀白炭黑的工艺流程，图中1新鲜酸渣水解分离、2稀硫酸、3反应水玻璃、4溶胶、5中和反应、6一段碱性老化、7-段碱性洗涤、8酸化处理、9二段酸性老化、10二段洗涤、11烘干、12粉碎，结合图一详述酸渣和水混合比，静置分层时间，酸渣贮存时间都直接影响酸渣分出的稀硫酸质量。长期考查结果，酸渣中的聚合油最易分解凝缩，故酸渣贮存时间越长分离效果越差，用于本方法的新鲜酸渣贮存时间夏季40℃以下不超过25天，最好不超过7天;冬天15℃以下不超过40天，最好不超过15天，才能保证分出的稀硫酸和聚合油质量。
本方法的沉淀白炭黑，要求保证稀硫酸质量条件下，新鲜酸渣∶水＝1∶5-10，体积比，混合后静置12h，常温，与分出的稀硫酸浓度相匹配的反应水玻璃浓度是原料水玻璃∶水＝1∶0.7-1.5，体积比，常温混合成反应水玻璃，原料水玻模数2.4-3.5，35-42Beo。
稀硫酸反应水玻璃＝1∶0.1-0.5体积比，常温混合成溶胶。用溶胶代替稀硫酸使中和反应缓和，易于控制，产品折光率(透明性)比直接用稀硫酸好。
稀硫酸(或溶胶)中残存微量有机物，为了保持良好工作环境和节省能源、降低成本，方便操作、本方法在常温下中和反应。为了克服一步中和反应的缺陷，有效防止硅凝胶聚集，本方法的中和反应是由一步中和反应，一步中和反应之后进行二步中和反应，二步中和反应直接利用一步中和反应自身产生的硫酸钠作分散剂，二步中和反应后在碱性条件下进行老化，使微细二氧化硅成长，接着进行三步中和反应，在大量晶种存在下全部完成中和反应，上述诸步骤组成中和反应，同时在适宜投料量和老化时间配合，使中和反应更加缓和，生成水合二氧化硅颗粒微细，表面积大，透明性好。
图二是本方法中和反应流程a、b、c，图中1一步中和反应，2二步中和反应、3老化、4三步中和反应。
中和反应方法溶胶(中和反应方法c为稀硫酸)和反应水玻璃进行一步中和反应，一步中和反应产物中加入反应水玻璃和溶胶(中和反应方法c为稀硫酸)进行二步中和反应，反应产物在碱性条件下老化，老化后的产物与反应水玻璃和稀硫酸(中和方法b为溶胶)进行三步中和反应，即完成中和反应。
结合图二详述反应水玻璃与溶胶反应(中和方法c为稀硫酸)常温PH9-10，再用溶胶或稀硫酸控制PH9-10，10-20分钟，完成一步中和反应。
一步中和反应后接着进行二步中和反应，往一步中和反应产物中加入反应水玻璃，加入量是一步中和反应水玻璃量1-1.5体积比，搅拌下加入溶胶(中和方法c为稀硫酸)常温，控制PH8-9，再用溶胶或稀硫控制PH8-9，10-20分钟，完成二步中和反应。接着反应产物老化，常温，用稀酸或溶胶调节控制PH8-9，老化2-6h，老化后接着进行三步中和反应。
老化后的产物在搅拌下加入反应水玻璃，加入量是总反应水玻璃量20-60%体积比，搅拌下加入稀硫酸(中和方法b为溶胶)常温控制PH8-9，再用稀硫酸控制PH8-9，最佳PH8.5，10-20分钟，完成三步中和反应，上述诸步骤组合成中和反应。
中和反应完成后进行一段碱性老化，在合适的晶种环境中，常温，足够长时间长成微细水合二氧化硅分子，一段碱性老化影响产品纯度和折光率。一段碱性老化，常温，用稀硫酸控制PH8-9，老化时间18-30h，最佳24h，老化之后压滤，滤液生产无水芒硝，滤饼进行一段碱性洗涤。
一段碱性洗涤目的在于对产物表面活化提高产品白度和耐温性能(产品在200℃洁白不变色)，还有助于表面积坛大。
一段碱性洗涤，特别有表面活化剂存在，常温，控制PH9-11，浸泡0.5-5h后洗涤2-3次，效果特别明显。
表面活化剂种类(1)、碱性化合物NaOH Na2CO3NaHCO3
Na2SiO3Na2S2O3等(2)、铵盐(NH4)2SO4NH4CL (NH4)2CO3等(3)、中性盐类Na2Cl Na2SO4等;
(4)、有机表面活化剂如磺酸钠，烷基磺酸钠等;无机和有机表面活化剂单独和组合使用都有效果。特别是组合使用效果特别明显。
(5)、鳌合剂EDTA等在中和反应中生成Na2SO4和尚没有完全反应的Na2SiO3;加入少量NaOH，Na2CO3与残存在滤饼中的石油磺酸和烷基磺酸反应，生成石油磺酸钠和烷基磺酸钠，自身形成活化洗涤环境。
市场销售的洗涤剂，如活力28、海鸥、雪花等有一定表面活化效果。
表面活化剂配方重量%Ⅰ、NaOH 0～20%，Na2CO360～80%(NH4)2SO4O-20%最佳NaOH 20%，Na2CO360% (NH4)2SO420%Ⅱ、NaOH 10-20%，Na2CO370-80%，烷基磺酸钠1-10%。
表面活化剂用量与用法滤饼表面活化剂＝1000∶0.1-4重量比配制5-40%溶液，将滤饼搅拌糊状，浸泡0.5-5h，适合洗涤剂和碱性表面活化剂。
或者滤饼用水搅拌糊状，滤饼∶水＝1∶0.05-0.5重量比，用表面活化剂30-80%溶液调节控制PH9-11，浸泡0.5-5h，适合碱性表面活化剂，浸泡后洗涤2-3次，得到滤饼进行酸化处理。
酸化处理，满足产品对PH要求，常温，滤饼用纯净硫酸5-50%或盐酸5-20%调成糊状，控制PH5-6，10-20分钟。酸化处理之后进行二段酸性老化，常温，使用纯净硫酸5-50%或盐酸5-20%调节控制PH5-6，老化时间2-4h。
二段酸性老化后先压滤一次，滤液循环使用，滤饼在常温下洗涤2-3次，所得滤饼烘干，粉碎得到本方法的沉淀白炭黑。
本发明与现有技术相比优点和积极效果1、避免利用紧缺的硫酸或盐酸，常温生产出合格沉淀的白炭黑，SiO296%，比表面积209m2/g，折光率1.47，200℃洁白而CN1031821A方法，SiO268%，比表面积70m2/g，拆光率(油浸法)不透明，140℃变黄色，170焦黄色。
2、利用硫酸烷基化酸渣生产沉淀白炭黑，中间各步工艺简单，易于操作，节省能源，成本低廉。
3、硫酸烷基化酸渣的合理利用，不仅解决酸渣对环境污染，又促进该工艺的应用和发展。
实施例一、考查酸渣贮存时间与分离效果酸渣∶水＝1∶8，静置12h，常温，分出稀硫酸质量，如表一、符号00稀硫酸淡粉色，清彻透明，微味0粉色，略混浊，味略大√粉色，混浊明显，味略大×茶色，混浊，味臭××茶色，混浊，分层不明显，味臭表一、酸渣贮存时间与分离效果
实施例二、考查分离出的稀硫酸用白炭黑、活性白土、活性炭吸付过滤，所得稀硫酸与水玻璃反应，生成的白炭黑白度和耐温性。
取300ml新鲜酸渣，加3000ml水中，静置12h，分出3200ml稀硫酸，淡粉色透明，微味。
取4份各200ml稀硫酸，第一份空白，第二份加5克白炭黑，第三份加5克活性白土，第四份加5克活性炭，浸泡2h后过滤。
取4份各20ml反应水玻璃，用过滤的稀硫酸中和，控制PH7，老化10h，结果表二表二、稀酸吸付后对白炭黑白度和耐温性影响
实施例三、考查一段洗涤在酸性、碱性和表面活化剂存在的洗涤效果、表面活化剂种类、用量与效果。
原料水玻璃模数3.2 浓度40Boe反应水玻璃;原料水玻璃∶水＝1∶0.8体积比酸渣贮存10天，酸渣∶水＝1∶8静置12h，常温操作15-25℃取300ml酸渣加入2400ml水中，静置12h，分出2600ml稀硫酸。取反应水玻璃1000ml，搅拌下加入稀硫酸，控制PH9，10分钟，接着加入反应水玻璃1500ml搅拌均匀，加入稀硫酸控制PH8.5，10-20分钟，接着老化3h，控制PH8.5，接着加入反应水玻璃，按总反应水玻璃量的20%即620ml在搅拌下加入稀硫酸，控制PH8.5，老化24h(检查PH用稀硫酸搅拌下加入控制PH8.5，老化之后压滤，滤饼PH8.5作下面试验。
第一组考查酸性，碱性，表面活化剂存在的洗涤效果。取4份各100克滤饼，用纯净20%硫酸或20%NaOH调节，即PH5、PH6、PH8、PH10、各用100ml水搅拌之后浸泡2h;取4份各用100ml水加入0.05克(NaOH5%，Na2CO375% (NH4)2SO420%)浸泡2h，浸泡后各用500ml水洗涤三次，观查滤饼烘干前后的染色，如表三表三酸性、碱性、表面活化剂的洗涤效果
第二组取六份100克滤饼、各自加入50ml水，检查PH3.5，逐次加入0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.4克表面活化剂(NaOH 20%、Na2CO380%)搅拌之后浸泡3h，表四表四表面活化剂量对洗涤效果
第三组取六份100克滤饼，分别加50ml水，检查PH8.5，加入不同表面活化剂浸泡2h，表五表五表面活化剂种类与洗涤效果
A、NaOH B、Na2CO3C、NaOH20% Na2CO380%
D、(NH4)2SO415%NaOH5%Na2CO380%实施例四、对应中和方法a具体贮存7天的新鲜酸渣100ml，加入800ml水中，静置12h，常温，分出880ml稀硫酸，透明淡粉色，微味，分出20ml聚合油，流动性好，无凝块。200ml原料水玻璃(模数3.2，40Boe)加入300ml水稀释到500ml反应水玻璃，稀硫酸400ml加入150ml反应水玻璃混合，常温，制备550ml溶胶。
反应水玻璃100ml搅拌下加入溶胶中和到PH9，用溶胶维持PH9，10-20分钟，常温，接着在搅拌下加入120ml反应水玻璃，用溶胶中和到PH8.5，再用溶胶维持10-20分钟PH8.5，常温放置4h(经常用溶胶或稀硫酸调节PH8.5)，然后在搅拌下按总反应水玻璃量20%，55ml加入反应水玻璃，用稀硫酸中和到PH8.5，常温，再用稀硫酸维持10-20分钟PH8.5，再进行一段碱性老化PH8-9，最佳PH8.5，常温，老化时间24h(经常检查PH，用稀硫酸调节)，老化之后先压滤一次，滤液制芒硝，滤饼进行一段碱性洗涤，滤饼350克，PH8.5，加入表面活化剂(NaOH5% Na2CO380% (NH4)2SO415%，0.175克先溶入50ml水中，加入滤饼中搅拌呈糊状，放置(浸泡)2h，常温，PH10，浸泡后用清水洗二次，所得滤饼用10%纯净硫酸调成糊状，调节控制PH6，放置3h之后洗涤2-3次，在170℃烘干，经研磨检测
PH7，比表面积209m2/g SiO296%折光率1.47，洁白无味(200℃洁白)重覆CN1031821A实验，得到沉淀白炭黑检测数据，SiO268%，比表面积70m2/g，折光率(油浸法)不透明，140℃变黄色，170℃焦黄色。
实施例五重复实施例四，仅将中和方法使用的溶胶改用稀硫酸，其他步骤及工艺条件不变，得到沉淀白炭黑检测PH7 SiO295%，比表面积197m2/g，折光率(标准油)透明，洁白(200℃不变色)。
实施例六重复实施例四，仅将实施例四的中和方法，改为一步中和方法，即取反应水玻璃100ml，搅拌下加入稀硫酸中和到PH7，用稀硫酸控制PH7，20分钟之后，老化24h(用稀硫酸控制PH7)，老化之后压滤，滤饼用50%表面活化剂(NaOH 5%，Na2CO380%，(NH4)2SO415%)，溶液调到PH10，呈糊状，放置(浸泡)3h。以下步骤及工艺条件同实施例四，得到沉淀白炭黑检测PH7 SiO294%，比表面积80m3/g，折光率(油浸法)不透明，洁白(200℃不变色)。
权利要求
1.一种沉淀白炭黑的生产方法，它以硫酸烷基化酸渣和水玻璃为原料，包括酸渣水解分出稀硫酸，中和、老化、洗涤过滤、干燥，粉碎诸步骤得到沉淀白炭黑，其特征在于(1)新鲜酸渣贮存时间，夏季40℃以下不超过25天，最好不超过7天；冬季15℃以下不超过40天，最好不超过15天；(2)新鲜酸渣∶水=1∶5-10体积比，混合后静置12h，常温与分出的稀硫酸浓度相匹配的反应水玻璃浓度，是原料水玻璃∶水=1∶0.7-1.5体积比，常温，混合成反应水玻璃，原料水玻璃模数2.4-3.5，35-42B0a；(3)中和反应是由一步中和反应，一步中和反应之后进行二步中和反应，二步中和反应后在碱性条件下进行老化，接着进行三步中和反应，上述诸步骤组合成中和反应；(4)中和反应完成后进行一段碱性老化，一段碱性老化，常温，用稀硫酸控制PH8-9，老化时间18-30h，最佳24h；(5)一段碱性老化之后进行一段碱性洗涤，特别有表面活化剂存在，常温，控制PH9-11，浸泡0.5-5h后洗涤2-3次；(6)一段碱性洗涤之后进行酸化处理，常温，滤饼用纯净硫酸5--50%或盐酸5--20%调成糊状，控制PH5--6，10--20分钟；(7)酸化处理之后进行二段酸性老化，常温，老化时间2--4h，使用纯净硫酸5--50%或5--20%盐酸调节控制PH5--6。
2.根据权利要求1，一步中和反应反应水玻璃与溶胶反应(中和方法C为稀硫酸)，常温，PH8-9再用溶胶或稀硫酸控制PH8-9，10-20分钟。
3.根据权利要求Ⅰ，二步中和反应一步中和反应后接着进行二步中和反应，往一步中和反应产物加入反应水玻璃，加入量是一步中和反应水玻璃量1-1.5体积比，搅拌下加入溶胶(中和方法C为稀硫酸)，常温，PH8-9，再用溶胶或稀硫酸控制PH8-9，10-20分钟。
4.根据权利要求1，二步中和反应后接着反应产物老化，常温，用稀硫酸或溶胶调节控制PH8-9，老化2-6h。
5.根据权利要求1，老化后接着进行三步中和反应老化后的产物在搅拌下加入反应水玻璃，加入量是总反应水玻璃量20-60%体积比，搅拌下加入稀硫酸(中和方法b为溶胶)，常温，PH8-9，再用稀硫酸控制PH8-9，最佳PH8.5，10-20分钟。
6.根据权利要求1，表面活化剂种类(1)、碱性化合物NaOH Na2CO3、Na2HCO3、Na2SiO3(2)、铵盐(NH4)2SO4、NH4Cl、(NH4)2CO3、(3)、中性盐类Na2SO4、NaCl(4)、有机表面活性剂磺酸钠、烷基磺酸钠(5)、鳌合剂EDTA无机和有机表面活化剂单独使用和组合使用都有效果，特别是组合使用效果特别明显。
7.根据权利要1、表面活化剂配方，重量%Ⅰ、NaOH 0～20%，Na2CO360～80%、(NH4)2SO40～20%，最佳NaOH 20% Na2CO360% (NH4)2SO420%Ⅱ、NaOH 10～20%，Na2CO370～80%烷基磺酸钠1～10%
8.根据权利要求1、表面活化剂用量，滤饼∶表面活化剂＝1000∶0.1-4 重量比
全文摘要
本发明是一种沉淀白炭黑的生产方法，用硫酸烷基化新鲜酸渣和水玻璃作原料，包括酸渣水解分出稀硫酸，中和反应是由一步中和反应、二步中和反应、老化、三步中和反应所组成，中和反应后经碱性老化、碱性洗涤、酸化、酸性老化、洗涤过滤、烘干、粉碎得到沉淀白炭黑，并副产芒硝和聚合油。该方法生产的白炭黑，洁白、无味、耐温性能好≥200℃不变色，比表面积209m该方法在常温操作，节省能源，工艺简单。
文档编号C01B33/142GK1085874SQ9310960
公开日1994年4月27日 申请日期1993年8月1日 优先权日1993年8月1日
发明者张殿芝 申请人:张殿芝